清华大学张如范课题组JEC: 铁酞菁与二硫化钼杂化用于高效耐久的氧还原反应

来源：JEnergyChem公众号（https://mp.weixin.qq.com/s/Iaxj-rTTm5OkESn2iOvoNA）

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和金属-空气电池是非常有前景的可持续能源转换与存储器件。然而，这类器件的阴极氧还原反应(ORR)极其缓慢，严重影响了电池效率。到目前为止，Pt基纳米材料被认为是活性最高的ORR催化剂，然而成本高、储量低和耐久性差等原因使其实际应用受到阻碍。因此，研究者们致力于开发高效的非贵金属基ORR催化剂以替代Pt基催化剂。其中，Fe-N-C催化剂因其较好的ORR活性引起了广泛关注。通过热解Fe-N₄基前驱体、热解时引入NH₃等手段，研究者们有效构建了Fe-N₄活性中心并提高了Fe-N-C的ORR活性。但是，这些催化剂仍然存在过电位高和耐久性差的问题。此外，在反应过程中，Fe-N₄结构的破坏和碳腐蚀会导致Fe-N-C催化剂的ORR性能显著降低。因此，开发具有高活性和耐久性的Fe-N-C ORR催化剂至关重要。在各种Fe-N-C ORR催化剂中，FePc由于具有明确且可调节的Fe-N₄结构被认为是一种很有前途的催化剂。然而，FePc在ORR过程中易聚集、电子导电性差以及易降解严重限制了其应用。为了克服这些缺点，研究者们将FePc与不同的载体结合以提高其活性、选择性和稳定性。然而，先前报道的很多工作都集中于提高FePc基杂化催化剂的催化性能，并未研究不同杂化策略对催化活性和稳定性的影响。尤其是共价杂化策略对ORR性能的积极影响尚未明确。此外，共价偶联的FePc杂化物ORR活性和耐久性仍然不高，且底物与FePc之间的协同效应和电子交流尚未完全研究清楚。因此，研究不同杂化策略并揭示它们对ORR活性和耐久性的影响对于说明共价杂化策略的优越性至关重要。

首先，作者通过共价杂化的手段制备得到了FePc-Py-MoS₂。通过范德华耦合的方法制备得到了FePc-MoS₂和FePc*-MoS₂（FePc*-MoS₂中FePc均匀分布）。球差电镜表明引入FePc不会破坏MoS₂的结构，且FePc在MoS₂上是均匀分布的（对于FePc*-MoS₂和FePc-Py-MoS₂）。XRD结果表明FePc存在于MoS₂上。Raman和XPS分析表明，FePc*-MoS₂和FePc-Py-MoS₂中FePc和MoS₂之间分别存在很强的范德华和共价相互作用，可降低Fe-N₄中心的电子密度，促进体系内的电荷转移。

电化学测试表明，共价耦合的FePc-Py-MoS₂和范德华杂化的FePc*-MoS₂具有优异的ORR催化活性，说明两种杂化策略都可提升FePc的催化活性。FePc-Py-MoS₂半波电位为0.88 V，动力学电流密度为30.2 mA cm^-2，塔菲尔斜率为26 mV dec^-1。FePc*-MoS₂半波电位为0.89 V，动力学电流密度为26.0 mA cm^-2，塔菲尔斜率为34 mV dec^-1。虽然两种催化剂的催化活性都优于商业Pt/C和许多Fe-N₄ 基催化剂，但FePc-Py-MoS₂由于具有稳定的轴向Fe-N键，使其获得更高的ORR活性。

图3. 所制备催化剂的电化学性能。

稳定性研究表明，共价耦合的FePc-Py-MoS₂和范德华杂化的FePc*-MoS₂都具有优异的ORR耐久性，说明两种杂化策略都可提升FePc的ORR稳定性。具体而言，FePc-Py-MoS₂经过50000次循环后，半波电位降低值仅为20 mV，0.6 V处电流密度仅仅减少2.3%。FePc*-MoS₂循环50000次后，半波电位降低值为12 mV，0.6 V处电流密度减少3.9%。而且，它们的稳定性远超过商业Pt/C和FePc-MoS₂催化剂。循环前后催化剂的结构分析表明，共价耦合的FePc-Py-MoS₂中FePc和MoS₂之间的强相互作用可有效锚定FePc，循环后FePc仍均匀分布，使其具有优异的稳定性。范德华杂化的FePc*-MoS₂中FePc的均匀分布阻碍了FePc分子的运动，使其具有很好的稳定性。

图4. 所制备催化剂的电化学性能。

图5. 催化剂的结构演变。

理论计算表明，FePc*-MoS₂的催化活性主要来源于堆叠的Fe中心，FePc与MoS₂间强的相互作用和FePc分子的立体阻碍使其具有很好的催化活性和稳定性。FePc-Py-MoS₂催化活性主要来源于Fe-N中心，强的Fe-N相互作用使其具有优异的ORR活性和稳定性。

最后，我们对催化剂在锌空气电池方面的应用及其综合性能进行了研究。FePc-Py-MoS₂构成的电池表现出103 mW cm^-2的高功率密度，优于FePc-MoS₂ (89.6 mW cm^-2) 和Pt/C (65.1 mA cm^-2)。FePc*-MoS₂也表现出96.4 mW cm^-2的高功率密度。此外，FePc-Py-MoS₂和FePc*-MoS₂具有高的开路电压和比容量，超过了许多Fe-N-C催化剂，说明了FePc*-MoS₂和FePc-Py-MoS₂作为阴极ORR催化剂在金属空气电池中的潜在应用。FePc*-MoS₂和FePc-Py-MoS₂表现出超高质量活性、J_k和稳定性。此外，它们具有低Fe含量和Tafel斜率以及高E_1/2。它们出色的ORR性能超过了许多报道的Fe-N₄基ORR催化剂，使其成为有前途的ORR催化剂。

作者通过范德华力或共价杂化策略在MoS₂上分散FePc，以研究它们对ORR活性和耐久性的影响。研究表明。共价杂化的FePc-Py-MoS₂表现出显著的ORR活性和稳定性，归因于FePc和Py-MoS₂之间的共价相互作用与FePc和MoS₂间的电荷转移。范德华力杂化的FePc*-MoS₂中FePc良好的分散性和空间位阻使其具有良好的活性和耐久性。这些杂化策略为杂化催化剂的合理设计提供了有效途径。该研究揭示了不同杂化策略影响催化性能的机制，为杂化催化剂的进一步发展开辟了道路。

张如范，清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会高级会员暨第二届青年工作委员会委员、中国化工学会专业会员、中国能源学会专家委员会委员，SusMat、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Particuology及Exploration青年编委。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，取得多项突破性科研成果。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Science Advances, Chemical Society Reviews、Journal of American Chemical Society、Accounts of Chemical Research、Accounts of Materials Research、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Optical Materials、Small Methods、Science Bulletin、EcoMat等期刊发表论文84篇。申请发明专利12项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、清华之友-刘述礼育才奖（2021）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）、教育部博士研究生学术新人奖（2012）等奖励。

课题组网站链接：http://www.rufanzhang-group.cn。

蒙海兵，清华大学化工系博士后。2010-2014年本科就读于北京化工大学，2014-2019年博士就读于中科院化学研究所，2019-2021年在清华大学化工系从事博士后研究。主要从事高性能电催化剂、金属-空气电池、富勒烯和MOFs复合材料等领域的研究。在Small Methods、ACS Applied Materials & Interfaces、Nano Research、Nanoscale等期刊发表论文10余篇，获授权发明专利2项。