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近日，清华大学化工系张如范课题组在碳纳米管结构致色研究方面取得重要突破，首次制备出彩色碳纳米管纤维，展示出优异的阻燃性能和耐久性能，首次解决了长期以来碳纳米管难以彩色化和易燃的难题，显著提升了其性能优势，拓展了其应用领域。该工作发表在Science Advances上，论文标题为“具有超耐久性和阻燃性的碳纳米管结构致色”（Superdurable and fire-retardant structural coloration of carbon nanotubes），并被选为该期刊2022年第26期特色论文（Featured article）。我们生活的世界因拥有丰富多样的绚丽彩色而美丽。然而，有很多材料却因自身性质的原因只能显示黑颜色，比如各种碳材料。在众多不同的碳材料中，碳纳米管被认为是制备超强纤维、透明导电膜、下一代碳基芯片、智能可穿戴设备等众多前沿领域的候选材料，在过去的三十多年中得到了广泛关注。碳纳米管纤维因其低密度、高强度、高韧性、高柔性、高电导率、低热膨胀系数和多功能特性，在航空航天和国防军工等领域具有重大的需求。此外，碳纳米管纤维也是制备柔性纤维电极的理想材料，在以智能电子织物及其功能集成系统为代表的可穿戴设备领域具有广阔的应用前景。然而，碳纳米管的两个固有性能特性严重限制了其性能提升和应用范围。首先，碳纳米管因其对可见光的超强吸收能力，被认为是世界上最黑的材料，并且由于其表面高度结晶性以及化学惰性，也无法利用常规方法对其进行化学染色，因此，碳纳米管单调的黑颜色和难以着色使其难以满足美学和时尚的要求，极大地限制了它们在柔性可穿戴设备、智能织物、功能涂层等众多领域的应用。此外，作为一种典型的碳材料，碳纳米管的易燃特性严重限制了它们在飞行器外壳、武器装备等众多涉及高温有氧环境中的应用。1. 该课题组受自然界中结构色的启发，首次提出了利用结构致色实现碳纳米管彩色化的思路。通过原子层沉积技术在碳纳米管纤维表面覆盖一层厚度仅为50~300纳米的二氧化钛（TiO2）致密涂层，利用薄膜干涉的原理实现碳纳米管的结构致色。通过调节TiO2涂层的厚度，即可改变碳纳米管纤维表面的颜色。2. 相比于传统染料和颜料，以TiO2涂层为基础的碳纳米管颜色表现出了超强的耐久性，可经受2000次洗涤实验和10个月以上的高强度紫外线照射实验。3. 覆盖TiO2涂层的碳纳米管具有显著的阻燃性能。与着火后容易烧毁的纯碳纳米管相比，覆盖TiO2涂层的碳纳米管纤维在接触火焰8小时后仍不发生燃烧，并能保持结构的完整性。图中展示了彩色碳纳米管纤维的制备方法。首先，对碳纳米管纤维进行氧等离子体处理，在碳纳米管纤维表面引入含氧官能团，随后通过原子层沉积不同厚度的TiO2薄层，来获得具有不同颜色的碳纳米管纤维。通过对比沉积前后的电镜照片可以发现，原子层沉积的TiO2层非常的薄且均匀，厚度在50~300 nm之间，进一步说明TiO2薄层对碳纳米纤维的柔性没有影响。通过分析XRD数据，发现TiO2与CNTs之间存在化学键（C-O-Ti），这说明TiO2涂层与碳纳米管之间存在相互作用力，TiO2涂层具有较强的附着力。更重要的是，对比沉积TiO2前后碳纳米管纤维的拉曼数据，可以发现两者D/G强度比相近，这说明原子层沉积TiO2对碳纳米管纤维的本征结构影响不大，进一步说明彩色碳纳米管纤维可发挥纯碳纳米管纤维优异的力学和电学性能。随着原子层沉积TiO2厚度的增加，碳纳米管纤维的颜色发生改变，分别可以获得靛蓝、黄褐色、蓝色、紫色和绿色的碳纳米管纤维。作者在光学显微镜下对彩色碳纳米管纤维的精细结构进行了表征，发现即使较细的碳纳米管束也能呈现出鲜艳的颜色，这进一步证明TiO2涂层的均匀性。这些彩色碳纳米管纤维将极大地拓宽它们在可穿戴电子、智能纺织品等领域中的应用。这种致色方法具有很好的普适性，可适用于任何类型的碳纳米管纤维。此外，作者还利用此方法成功制备了彩色碳纳米管薄膜。与彩色碳纳米管纤维相比，彩色碳纳米管薄膜的颜色与之类似，但又不完全相同，原因在于两者表面形态存在差异，这使得光在表面产生不同的反射、折射和散射效果。此外，除了TiO2，其他常见的氧化物（如氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化硅等）均可用作良好的结构致色涂层材料。作者深入研究了彩色碳纳米管纤维的致色机理，当入射光到达涂有TiO2层的碳纳米管纤维表面时，除了少部分光被吸收外，大部分入射光在TiO2层表面产生反射、散射或折射现象，由于TiO2与碳纳米管对可见光反射率与折射率的差异，TiO2层与碳纳米管纤维表面发生薄膜干涉，从而使包覆有TiO2层的碳纳米管纤维产生绚丽的颜色。作者进一步构建了平面薄膜干涉模型，通过定义两个粗糙度参数分别来校正碳纳米管纤维的分层结构以及TiO2涂层的粗糙表面，发现通过有限元模拟所得预测反射谱与实验所得反射谱高度匹配，证明了使用模型的正确性，也进一步验证了薄膜干涉的致色原理。▲图4. 彩色碳纳米管纤维的结构耐久性、阻燃性及其力学和电学性能。基于结构色的彩色碳纳米管纤维表现出优异的性能。首先，作者测试了它们的耐洗性和耐紫外线照射性，这两个因素是决定有色材料在各种恶劣环境下耐久性、适用性和寿命的重要因素。通过对比彩色碳纳米管纤维在水洗2000次前后与紫外光照10个月前后的光学照片可以发现，纤维没有遭受破坏，纤维的颜色、结构都保持稳定。更重要的是，作者发现覆盖氧化物涂层的碳纳米管纤维具备显著的阻燃性能，与纯碳纳米管纤维相比，覆盖有氧化物涂层的碳纳米管纤维在接触火焰8小时后仍不发生燃烧，并能保持结构的完整性，这对于碳纳米管在含氧高温环境中的应用具有重要意义。除此之外，作者进一步比较了TiO2涂层对碳纳米管纤维的电学、力学性能的影响，他们发现氧化物涂层对碳纳米管纤维原有的电学和力学性能的影响非常小，这说明彩色碳纳米管纤维仍可发挥纯碳纳米管纤维优异的力学和电学性能。总结：作者通过一种高效、简单的方法成功制备了多色彩碳纳米管纤维，该方法不仅保留了碳纳米管纤维优异的力学和电学性能，还在此基础上提高了碳纳米管纤维的耐水洗、抗老化以及阻燃性能，显著提高了碳纳米管的本征性能，大大拓宽了其应用领域。论文通讯作者为清华大学化工系张如范副教授，共同第一作者为清华大学博士后陈凤翔、研究生黄娅、李润、张世亮。该研究工作得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划的支持。张如范，清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国能源学会专家委员会委员，Carbon Energy、SusMat、Exploration、Particuology及Carbon Neutralization青年编委。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Science Advances、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表论文85篇。申请发明专利12项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）等奖励。http://www.rufanzhang-group.cn课题组长期招聘碳纳米管、纳米纤维、电致变色材料、电催化、功能纳米材料等方向的博士后，欢迎相关专业方向的青年学者加入研究团队。应聘要求：拥有相关专业背景，已获博士学位或近期即将获博士学位；在相关领域具备扎实的基础理论、专业知识和实验技能；对科研有浓厚兴趣，具有良好的独立完成科研工作的能力，拥有良好的英文阅读、写作和交流能力，拥有良好的团队合作能力；符合清华大学博士后招收管理的相关规定。申请者提交以下材料：个人简历、主要研究内容、代表论文论著清单、拟开展的简要研究计划等。以上材料以邮件方式发至邮箱：zhangrufan@tsinghua.edu.cn，邮件主题应注明：“姓名-应聘博士后”。https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn5882
