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论文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03858 近日，清华大学张如范副教授在超长碳纳米管的制备技术方面取得突破。本工作首次提出了一种基底拦截导向策略，实现了超长碳纳米管的超高产率制备，使超长碳纳米管的阵列密度提升2–3个数量级。本工作以Synthesis of Ultralong Carbon Nanotubes with Ultrahigh Yields为题发表在美国化学会旗下的Nano Letters期刊上，合作者还包括西湖大学工学院的师恩政助理教授和李白泥博士生、北京大学碳基电子学研究中心的魏楠助理研究员、北京华碳元芯电子科技有限责任公司的高宁飞工程师和许海涛博士。碳纳米管由于其优异的基本性质，在超强纤维、碳基芯片、高性能透明导电膜等尖端领域面临巨大的需求。碳纳米管的性质受到其单体长度、取向度、缺陷浓度、结晶度、手性等多方面结构特征的影响，其中单体长度对于碳纳米管宏观体的力、热、电等多方面性质的影响尤为显著。因此，提升碳纳米管的长度是优化性能和发展下游应用的关键所在。如图1所示，根据碳纳米管的长度、取向度和形貌特征，可以将其分为聚团状碳纳米管、垂直阵列碳纳米管和水平阵列碳纳米管（包括底端生长和顶端生长两类）。其中只有顶端生长的水平阵列碳纳米管（又称超长碳纳米管）兼具宏观长度、高取向度和高纯度，可以发挥出碳纳米管本征的优异性能。然而，超长碳纳米管极低的产率严重限制了它的应用。超长碳纳米管的生长遵循独特的“风筝”生长机理：碳纳米管的一端在气流曳力、热浮力和范德华力协同作用下漂浮起来，在气相中持续生长。这种生长机理对超长碳纳米管的生长条件提出了非常苛刻的要求，仅有极少一部分碳纳米管能够成功漂浮起来，多数碳纳米管只能停留在催化剂区形成取向杂乱的短管，因而催化剂利用率十分低下。另外，催化剂颗粒聚并和碳纳米管间的缠绕也会降低超长碳纳米管的产率。目前报道的方法均无法改善催化剂利用率低的问题，因而无法从根本上提高超长碳纳米管的产率。▲图1. 超长碳纳米管的定义、生长机理以及造成其低产率的原因l提出了基底拦截导向策略，显著提升催化剂利用率，将超长碳纳米管的阵列密度提升至约6700根/mm，相较于传统方法提升2–3个数量级。l所制备的超长碳纳米管阵列具有分米级长度、较少的管壁数、近乎完美的结构和较高的半导体型纯度。l验证了基底拦截导向策略的普适性，并实现了高密度超长碳纳米管的图案化。本工作通过深入研究超长碳纳米管的生长机理，提出了一种基底拦截导向策略（Substrate interception and direction strategy, SIDS）来实现超长碳纳米管的超高产率制备（图1）。具体地，将催化剂溶液气化后通入碳纳米管生长装置前端，同时在生长装置的中部放置一个耐高温平整基底，用于分割流场和拦截漂浮的短碳纳米管，使大量漂浮的短碳纳米管向超长碳纳米管的生长模式转变。这一策略可有效地将短碳纳米管的杂乱漂浮生长和超长碳纳米管的气流导向有序生长耦合起来，抑制催化剂颗粒在高温下的聚并，极大程度地提升催化剂利用率。从而实现了宏观长度、取向均一的高密度超长碳纳米管阵列的超高产率制备。▲图2. 利用SIDS实现高密度的超长碳纳米管阵列SIDS可实现分米级长度超长碳纳米管阵列的高密度制备，阵列连续且取向均一，生长速率达2.37 mm/min。表观阵列密度可达2400根/mm，校正后的密度可达6700根/mm，并且阵列密度在长度方向上服从Schulz-Flory分布（图3）。本方法所达到的阵列密度和产率较传统方法提升了2个数量级以上。透射电镜表征显示，高密度超长碳纳米管为结构完美、表面洁净的少壁碳纳米管。通过拉曼光谱表征也可得知超长碳纳米管中缺陷浓度极低，并且半导体型纯度随长度的增加而升高，表现出“自发纯化”的行为。SIDS具有良好的普适性，可以在单晶硅、单晶石英和石英玻璃等多种基底上实现超长碳纳米管的大面积、高密度制备（图4）。利用超长碳纳米管受气流导向的特性，还可通过重复生长和旋转基底相结合的方式制备具有任意交叉角度的超长碳纳米管交叉网络。两次生长的高密度超长碳纳米管阵列均维持了各自的取向和形貌，相互叠加后形成规整的网络结构。本工作进一步制备了大规模场效应管（FET）器件来表征高密度超长碳纳米管阵列的电学性质（图5）。测试结果表明，FET器件的开态电流随阵列长度的增长而略微降低，与阵列密度的Schulz-Flory分布规律一致；FET的开关比随阵列长度的增长而总体上升，说明半导体型碳纳米管的纯度有所上升，与拉曼表征所得出的“自发纯化”现象一致。本工作中提出了一种简便且高效的基底拦截导向策略，显著提升了催化剂利用率，抑制了催化剂颗粒聚并，实现了超长碳纳米管的超高产率制备。该方法实现了高密度、高品质超长碳纳米管阵列的可控制备，并且体现出良好的普适性。基底拦截导向策略有望为超长碳纳米管的批量制备提供新的思路，以及为发展超长碳纳米管的尖端应用奠定基础。张如范清华大学化工系副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国化工学会专业会员、中国能源学会专家委员会委员，Carbon Innovation副主编、SusMat、Carbon Future、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Particuology及Exploration青年编委。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，在Science、Nature Nanotechnology、Science Advances、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Journal of American Chemical Society、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表论文93篇。申请发明专利14项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、2018年《麻省理工科技评论》中国区 “35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、SusMat青年编委杰出贡献奖（2022）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、清华之友-刘述礼育才奖（2021）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）等奖励。http://www.rufanzhang-group.cn/https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03858
