Di Gao's Paper on Electrochromic Conducting Polymer Film Has Been Accepted by Nano Letters

近日，本课题组的研究论文《基于金属导电特性的聚吡咯衍生物的电致变色导电聚合物薄膜(A Facile Electrochemical Strategy for Achieving High-Conductivity Polypyrrole Derivative with Intrinsic Metallic Transport as a High-Performance Electrochromic Conducting Polymer Film)》被Nano Letters接收。论文第一作者为高缔博士，通讯作者为清华大学化工系张如范副教授。

可穿戴柔性显示电子技术的快速发展推动了先进有机材料的发展。电致变色材料代表一种有潜力的非发射型显示技术，具有光学特性转变耗电量低（占OLED的1%）的优势，并且色彩变化不受观察者视角的局限。其中，高导电聚合物电致变色材料作为切实可行的半导体技术，可用于反射或透射型光电子器件，通过对导电聚合物进行巧妙的分子动力学设计，可实现其在可见光范围内的多色彩转变。导电聚吡咯因其大而刚性的共轭π骨架，是一种有前景的聚合物半导体，可通过有效的掺杂策略实现其高效的电荷传输和高载流子浓度。选择合适的对阴离子对聚吡咯进行掺杂有利于调控其电子结构，从而引起聚合物的导电特性从半导体转变为导体。醌式几何结构的稳定性和双极化子跃迁的位置显著影响其电导率和透射率。此外，采用供受体策略设计新型聚吡咯衍生物有助于实现其在可见光波段的全谱吸收，使新型高导电共轭聚合物呈现出高饱和度和较深的颜色。尽管聚吡咯具有较大的应用潜力，由于其合成方法的局限性、结构容易受到扰动和低电导率（< 300 S cm^-1）等方面的劣势，现存的聚吡咯依然未能实现其理想的纯度、电荷传输、电致变色转换速度以及色彩分辨率。因此通过简易的方法实现具有优越电致变色性能的高导电共轭聚吡咯依然面临着较大的挑战。

在此背景下，本工作提出了基于金属导电特性的聚吡咯衍生物（PPy-TSO-F）的电致变色导电聚合物薄膜。PPy-TSO-F薄膜在电致变色领域的应用具有以下优势：采用一步电化学聚合的制备方法，该方法简单易操作；在室温条件下展现出高电导率（1011 S cm^-1）和高迁移率（82 cm² V^-1 s^-1）以及固有导电金属导电行为；在低电压范围内实现高对比度和高纯度的色彩动态切换：从翠绿色（-1.5 V）依次转变为蓝绿色（-1.4 V）、亮黄色（-1.2 V）、黄绿色（-0.6 V）、红棕色（0.1 V）、茶褐色（0.3 V）和墨绿色（0.6 V）转变，在仅为1.0 V的电位窗口下即可实现从高透过的亮黄色（T = 90%）到非透明中性黑色态的可逆电致变色转变；快速的金属态电荷传输和高载流子迁移率使得薄膜具备超快的电致变色响应速度为0.01 s/0.02 s。

本文提出了一种供受体策略实现高导电性聚吡咯衍生物的电化学合成（图1）。以吡咯（Py）为供电子基，对甲苯磺酸基（TSO）为吸电子基，采用一步电化学聚合的方式构筑聚吡咯衍生物（PPy-TSO-F）的π-π堆叠平面结构。基于此结构，PPy-TSO-F薄膜展现出强各向异性电荷传输，具有高电导率为1011 S cm^-1，实现优异的电致变色性能。

图1. PPy-TSO-F薄膜的分子结构设计及电化学制备

该研究通过调控聚合物薄膜与基底之间的界面特性有效地避免了高迁移率半导体聚合物易出现裂纹的现象，薄膜表面致密光滑，表面粗糙度仅为3.61 nm（图2）。晶区中存在一定量的单晶体，其原子沿着紧密堆积（111）方向呈现典型的“ABCABC”周期性排列。此外，TSO的氧原子和硫原子与PPy骨架的碳原子之间存在较强的相互作用力，p型掺杂引起其电子结构发生相应改变。

图2. PPy-TSO-F薄膜的化学、晶体结构及微观形貌表征

PPy-TSO-F薄膜的禁带宽度仅为0.62 eV，证明是一种有吸引力的窄带隙共轭聚合物候选材料（图3）。能带结构分析表明其突出的电荷传输能力，且具备金属导电特性。薄膜的室温塞贝克(Seebeck)系数为-1.84 μV K^-1，且其Seebeck电导率随着温度的升高而降低，进一步从侧面证明PPy-TSO-F薄膜的金属导电特性。此外，该聚合物薄膜在霍尔迁移率方面表现出显著的优势（可达82.00 cm² V^-1 s^-1），这一指标优于多数的高迁移率有机半导体。

图3. PPy-TSO-F薄膜的物理导电特性测试

PPy-TSO-F薄膜由于其较窄的带隙、高电导率及高载流子迁移率，从而表现出优异的电致变色性能。如图4所示，薄膜在低电压范围内实现高对比度和高纯度的色彩动态切换：从翠绿色（-1.5 V）依次转变为蓝绿色（-1.4 V）、亮黄色（-1.2 V）、黄绿色（-0.6 V）、红棕色（0.1 V）、茶褐色（0.3 V）和墨绿色（0.6 V）转变。它在仅为1.0 V的电位窗口下即可实现从高透过的亮黄色（T = 90%）到非透明中性黑色态的可逆电致变色转变。另外，快速的金属态电荷传输和高载流子迁移率使得PPy-TSO-F薄膜具备超快的电致变色响应速度为0.01 s/0.02 s，电致变色过程的离子扩散系数为4.48 × 10^-7 cm² s^-1，大而刚性的共轭π骨架使薄膜边缘的功能团带负电荷，从而促进Li+的扩散和传输，进一步促进电致变色反应。

图4. PPy-TSO-F薄膜的有机聚合物电致变色应用展示

本工作为将来设计多色彩超快切换的高导电聚合物电致变色材料提供了一种新的路径。

该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划以及中国博士后科学基金的支持。Nano Letters是美国化学会旗下的综合性期刊，专注于报道纳米材料领域的顶级研究成果。