近年来，全球能源危机引发了关于节能、储能和能量转换器件的大量研究。电致变色器件（ECDs）可以在低电压驱动下可逆地改变颜色，从而以低能耗、高效率调节入射光和热，展现出在智能窗户、多功能能量转换器件和军事伪装等方面的广阔应用前景。为了显著提升电致变色器件的整体性能，以往多数研究集中于高性能电致变色材料的结构设计与合成，而对电解质层的关注较少。众所周知，离子导电层（电解质）是实现电致变色材料间离子嵌入/脱嵌的必要通道。理想的电致变色器件电解质应具备优异的力学、化学和热稳定性，高光学透过率，低成本易制备，耐高电压，抑制电极副反应，并且易于封装。 为了避免液态电解质的泄漏及封装难题，近年来发展了固态电解质，但其仍面临界面不稳定、电导率低和成本高等问题。凝胶聚合物电解质（GPEs）则兼顾了液态与固态电解质的优点，具有良好的离子电导率、优异的电极/电解质界面相容性、机械耐久性和防泄漏特性。典型的GPEs由高分子基体、增塑剂和碱金属盐组成，其中高分子基体的性质直接影响GPE的整体性能。例如，通过引入聚氨酯丙烯酸酯（PUA）或聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）等光敏高分子，并利用紫外固化，可将碳酸丙烯酯锂高氯酸盐（LiClO₄/PC）液体电解质转化为准固态电解质，用于夹层式电致变色器件。
在各种高分子基体中，PVDF-HFP因其高介电常数和含氟基团的强电负性，能够实现高效的离子电荷分离并促进离子载流子浓度的提升而备受关注。PVDF-HFP通常存在α、β、γ、δ、ε五种晶相，其中全反式极性β相具有最大的自发极化，表现出优异的电荷传输和离子流动能力。然而，熔融结晶更易形成非极性α相，并且由于半晶特性，PVDF-HFP基GPE的透明性较低，影响电致变色器件的透射调制性能。因此，常见的策略是在PVDF-HFP体系中加入合适的增塑剂或成核剂以促进β相形成。近期，有研究探索了离子液体（ILs）修饰PVDF-HFP的潜力，凭借其高极性、良好溶解性和电化学稳定性，可调节晶相。但现有研究中，ILs中解离出的游离离子因半径较大，仍会阻碍电致变色材料的离子嵌脱，而且尚未有研究将高含量β相PVDF-HFP纳米纤维与ILs协同优化用于高性能电致变色器件。
清华大学张如范副教授课题组构建了一种基于高极性纳米纤维支架的准固态电解质，通过ILs降低PVDF-HFP分子间作用力，调控极性基团分布，并借助电场及拉伸极化效应增强纳米纤维基体的极性；同时，三维网络结构提供了大比表面积，可富集大量锂基电解质。分子动力学和密度泛函理论模拟表明，极化增强的PVDF-HFP/ILs GPE在晶区与液晶区均降低了离子迁移势垒，从而促进离子传输。所制备的PVDF-HFP/ILs GPE具备超高可见光透过率（>95%）、高离子电导率（25 °C时5.67 mS cm⁻¹）、宽电化学窗口（4.40 V）及优异的机械柔韧性，使其成为电致变色器件理想的离子导电层。采用普鲁士蓝与WO₃电极的电致变色器件实现了从透明到深蓝的可逆色变，展现出优异的透射调制（ΔT=90.74%）、快速响应（漂白/着色时间6.8/1.7 s）、良好的着色效率（CE=184.14 cm² C⁻¹）及出色的循环稳定性（1500次循环后保留90.78%）。此外，该器件在−20至50 °C范围内表现出稳定的储能特性和缓慢的自放电速率，为高性能电致变色器件提供了可行方案。
离子导电层的合理设计对于全固态电致变色器件（ECDs）的性能至关重要。然而，基于固态电解质的电致变色器件由于离子扩散缓慢，仍面临重大挑战。清华大学张如范副教授课题组通过静电纺丝制备了一种基于高极性纳米纤维膜的准固态电解质，在其中将离子液体（ILs）与聚（偏氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）基体相结合。所制备的PVDF-HFP/ILs凝胶聚合物电解质（GPEs）在可见光范围内具有极高的透射率（超过95%）、高离子电导率（25 °C时为5.67 mS cm⁻¹）以及宽电化学窗口（4.40 V），使其成为电致变色器件中理想的离子导电层候选者。基于普鲁士蓝（PB）和氧化钨（WO₃）电极的电致变色器件实现了从透明到深蓝的可逆色变，表现出优异的透射率调制能力（ΔT = 90.74%）、良好的着色效率（CE = 184.16 cm² C⁻¹）及出色的循环稳定性（1500次循环后保留90.78%）。此外，该电致变色器件在−20 °C至50 °C范围内展现出稳定的储能行为和低自放电速率，为实现高性能电致变色器件提供了可行的新思路。超高光透和电导：制备的PVDF-HFP/ILs凝胶聚合物电解质在可见光区透过率超过95%，在25 °C下离子电导率达5.67 mS cm⁻¹，电化学窗口宽度达4.40 V，实现了高透过、快传导的双重优势。
卓越电致变色性能：基于普鲁士蓝/WO₃电极的全固态ECDs在580 nm处透射率调制幅度高达90.74%，漂白/着色时间仅6.8 s/1.7 s，着色效率达184.16 cm² C⁻¹，1500次循环后仍保留90.78%的初始调制能力。
宽温储能与低自放电：器件在−20 °C至50 °C范围内稳定运行，容量随温度升高提升；20 min自放电后开路电压保持约92%，实现了在极端环境中的可靠能量存储与释放。
2.1. PVDF-HFP基电解质的制备
如图1a及辅助信息所示，采用静电纺丝和浸渍法制备了PVDF-HFP/ILs GPE。所选的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰）亚胺（EmImTFSI）与1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰）亚胺（BmImTFSI）含有咪唑环和强吸电子基团—CF₃，赋予其高极性，能作为成核剂提升PVDF-HFP基体性能。ILs的离子半径较大，可抑制高分子链的紧密堆积，减弱PVDF-HFP分子链聚集，有利于极性β相的形成。分子动力学模拟显示，纯PVDF-HFP中分子链聚集最为显著，而在PVDF-HFP/ILs混合体系中，链聚集减弱并出现明显的全反式β构象。径向分布函数分析表明，ILs的加入增强了PVDF-HFP –CF₂–基团与离子间的氢键及偶极相互作用，从而在电场作用下诱导有序极化并促进β相生长。 电纺过程中，ILs中定向的正离子与PVDF-HFP负电基团形成稳定氢键，链表面能差异导致PVDF-HFP链迁移至纤维表面，形成芯壳结构，同时持续拉伸使链内偶极有序排列，从而显著提升纳米纤维极化水平。ILs用量过高（>2 wt%）会导致溶液粘度过大，无法纺出均匀纳米纤维。扫描电镜及元素映射显示，所制纳米纤维结构连续均匀，S、F、N、O元素在纤维中分布一致，说明ILs与PVDF-HFP高兼容性。纳米纤维平均直径约120 nm，膜厚约120 μm，浸渍锂电解质后可被充分吸附。X射线衍射结果表明，静电纺丝后的PVDF-HFP纳米纤维在20.5°处出现强β相衍射峰，而引入ILs后β相峰强度显著增强；红外光谱在840 cm⁻¹和1276 cm⁻¹处出现β相特征峰；介电常数测试显示，PVDF-HFP/ILs纳米纤维膜因界面极化增强而具有更高的介电常数。密度泛函理论计算证实，β-PVDF-HFP的电荷分布连通性更好，有利于Li⁺配位传输，其与TFSI⁻的结合能高于α相，说明β相有助于游离Li⁺迁移。
PVDF-HFP/ILs GPE因非均相结构而具有双通道Li⁺传输：一是纳米纤维间的液相通道，二是基体内的固相通道。差示扫描量热和XPS表明，ILs的引入提高了β相含量和离子–偶极相互作用；凝胶电解质表现出较高的熔点和强电子吸引致化学位移。交流阻抗测试显示，EPH-GEL和BPH-GEL在25 °C时的离子电导率分别为5.23和5.67 mS cm⁻¹，高于PH-GEL（4.65 mS cm⁻¹），表明ILs改性显著提升了电导性能。Arrhenius分析得到的激活能分别为0.063和0.057 eV，进一步说明Li⁺在改性GPE中移动势垒降低。拉曼光谱分析自由态TFSI⁻含量较高，也表明β相有助于盐的解离。线性扫描伏安测试则验证了PVDF-HFP/ILs GPE具有宽电化学稳定窗口和优异的抗氧化分解能力。热重、阻燃及环境稳定性测试均显示改性GPE在140 °C及室温下表现出色；拉伸测试也证明其机械强度优于未改性体系，适合柔性电致变色器件应用。与文献中其它GPE相比，纳米纤维基PVDF-HFP/ILs体系在综合性能上具有明显优势。2.3. 基于PB∥PVDF-HFP/ILs GPE∥WO₃的电致变色性能
将普鲁士蓝作为阴极、WO₃作为阳极，组装全固态电致变色器件。器件在−2.5至2.5 V电压驱动下，可在透明、淡蓝至深蓝间可逆切换。电化学阻抗谱显示，BPH-GEL基器件的电荷转移阻抗最低，归功于其优异的机械粘结性和更高的β相含量所带来的离子传输效率提升。光学调制测试表明，BPH-ECD在580 nm处的透射率调制幅度达90.74%；响应速度测试中，其漂白/着色时间分别为6.8 s和1.7 s；色度效率计算得到CE=184.16 cm² C⁻¹；1500次循环后仍保留90.78%的调制能力，展现出优异的循环稳定性。2.4. 基于PB∥PVDF-HFP/ILs GPE∥WO₃的能量转换性能
凭借普鲁士蓝与WO₃多价态的氧化还原特性，器件在充放电过程中既实现色变也完成能量存储。恒电流充放电曲线近似对称，表明充放电过程可逆性良好；在−20至50 °C范围内，电容随温度升高而增加，体现出优异的温度耐受性。开路电压自放电实验显示，器件在20 min后仍保持约92%的初始电压，说明PVDF-HFP/ILs GPE有效抑制电压衰减。实际电路测试中，EESD在白天通过调节窗户色变阻隔热量，夜间释放储能为照明设备供电，展现了节能与舒适并重的应用潜力。 清华大学张如范副教授课题组通过静电纺丝与浸渍法制备出基于咪唑类离子液体修饰的PVDF-HFP纳米纤维准固态电解质，极化增强的GPEs兼具高机械强度、阻燃性、高透光率和高离子电导率等优点。基于该GPE的全固态电致变色器件在透明与深蓝间实现快速、可逆切换，具备卓越的透射调制、色度效率和循环稳定性，同时在−20至50 °C范围内稳定运行并实现能量存储与释放。该设计为高性能电致变色电解质的开发提供了新思路，推动了PVDF-HFP基电解质的实际应用。
张如范，男，清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国能源学会专家委员会委员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国化工学会专业会员，SusMat、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Particuology及Exploration青年编委。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，取得多项突破性科研成果。在Science、Nature Nanotechnology、Science Advances、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Journal of American Chemical Society、Accounts of Chemical Research、Accounts of Materials Research、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Optical Materials、Small Methods、Science Bulletin、EcoMat等期刊发表论文84篇。申请发明专利12项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、清华之友-刘述礼育才奖（2021）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）、教育部博士研究生学术新人奖（2012）等奖励。
