面对日益猖獗的假冒伪劣产品，开发难以破解的新型防伪技术迫在眉睫。为应对日益严峻的仿冒现状，研究人员成功开发了基于电致变色普鲁士蓝与聚集诱导红光碳点复合的新型电控荧光开关，为防伪信息增加了“双重保险”。与其他防伪技术相比，该荧光开关能够提供双重安全模式（颜色和荧光）。这项工作适用于多种光学防伪应用。
相关成果以“Dynamic Electro-fluorochromic Device Based on Aggregation-Induced Emission Carbon Dots and Prussian Blue for Anti-Counterfeiting”为题发表在《Advanced Optical Materials》上。本文通讯作者为清华大学张如范副教授和济南大学谢政教授、关瑞芳教授，第一作者为清华大学-济南大学联合培养博士研究生张文婧，清华大学博士后丁一琳为共同第一作者。
随着全球贸易数字化与供应链复杂化，假冒商品已蔓延至奢侈品、电子产品、医药品、食品乃至精密零部件领域。假冒产品不仅造成经济损失，更直接威胁公共安。传统防伪技术（全息标签、二维码、静态荧光油墨等）因易被复制或解码而难以满足现阶段防伪需求。市场亟需具备动态可逆、多重验证、难以仿制特性的新一代防伪方案。
电控荧光技术应运而生，该技术通过施加外部电压来精确调控材料荧光发射特性（如亮度、颜色、开关状态）的先进技术。其核心原理在于利用电信号触发材料内部电子结构或能量传递过程的可逆变化，从而实现荧光的“按需开关”或动态调制。现有的有机电控荧光材料存在稳定性不足等问题限制了其在各个领域的应用，因此旨在开发无机电控荧光复合材料解决上述问题。然而，传统的无机电致变色材料（如普鲁士蓝）难以同时实现电致变色与荧光调制的高性能协同。而碳点作为新兴碳基纳米材料，凭借优异的光致发光特性、良好溶解性、环境友好性及多样化的合成策略，在光电器件、生物成像、防伪等领域展现出广阔应用前景。但固态下碳点常常因聚集诱导猝灭（ACQ）效应导致荧光效率显著降低，严重限制了其在固态光电器件中的发展。
如上图所示，本工作选用常见的普鲁士蓝作为电致变色材料，选用荧光发射光谱与普鲁士蓝可见光光谱重叠的固态红光碳点，利用Förster共振能量转移机制实现电-光协同调控的荧光开关。具体步骤如下。
首先制备了具有聚集诱导发红光特性的碳点，图1展示了AIE碳点的制备示意图及其荧光发光特性。碳点的荧光强度对电控荧光类动态智能器件的性能至关重要。本研究采用响应面法，通过中心复合设计进行17组随机实验，探究温度、时间及前驱体含量对荧光强度的影响，优化了碳点的制备条件。研究表明，当水热条件为180°C、反应时长为11h时荧光强度达到最大值。
图1. 碳点的结构示意图，碳核表面官能团使其表现聚集诱导发光行为。
在优化条件下制备的碳点经透射电子显微镜表征显示，其尺寸分布范围为1–4 nm，晶格间距为0.21 nm，对应于石墨的（100）晶面。通过傅里叶变换红外光谱与核磁共振进一步分析了碳点的化学结构：红外谱图（图1d）显示碳点表面含有─O─H（3100 cm⁻1）、S─H（2650 cm⁻1）、C═O（1700 cm⁻1）、C═N（1580 cm⁻1）及S─S（570 cm⁻1）等官能团。核磁共振谱图与X光电子能谱全谱进一步验证了其结构，其中C 1s（284.8 eV）、N 1s（399.4 eV）、O 1s（531.4 eV）及S 2p（163.4 eV）特征峰，对应原子百分比分别为75.45%、6.31%、13.62%和4.62%。
在此基础上探究了碳点的AIE荧光性能。乙醇与水的比例变化会显著影响碳点溶液在450 nm（蓝光）和610 nm（红光）处的荧光强度：在365 nm紫外激发下，随着乙醇含量增加，红光强度减弱而蓝光增强。固态碳点的红光发射源于AIE机制，为其与普鲁士蓝的结合及动态智能器件应用奠定了基础。
随后，设计了一种基于碳点/普鲁士蓝复合薄膜电极的光-电共控开关器件。该器件以碳点/普鲁士蓝薄膜作为功能电极、氟掺杂氧化锡（FTO）作为对电极（图2a）。通过表征分析，碳点与普鲁士蓝通过化学键合形成稳定复合结构，为电致荧光变色器件的性能优化奠定了基础（图3）。
图2. 碳点的形貌和结构表征。
图3. 普鲁士蓝薄膜及碳点/普鲁士蓝薄膜的电致变色性能。
为系统评估碳点/普鲁士蓝复合薄膜的电化学性能，研究通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）及计时电流法（CA）揭示了其氧化还原特性与动态响应机制（图4）。结果表明，碳点/普鲁士蓝复合膜通过结构设计，在保留普鲁士蓝本征电化学活性基础上，实现了电荷传输效率与动态响应速度的显著提升。
图4. 碳点/普鲁士蓝薄膜的光学性能及机制。
碳点/普鲁士蓝薄膜的变色机制通过荧光共振能量转移实现，其核心在于碳点（供体）与普鲁士蓝（受体）间的能量转移：碳点的激发态能量（发射峰630 nm）与普鲁士蓝的可见光吸收带（500-800 nm）光谱重叠，触发非辐射能量转移，导致碳点荧光寿命从1.32 ns缩短至0.61 ns。这一过程通过Jablonski能级模型得到验证，且供体-受体相互作用优化了电荷传输路径，使器件兼具快速离子扩散效率与显著光开关响应（颜色从浅白变为蓝色）。
如图5所示，最后模拟并设计出器件用于防伪应用。其独特的器件设计策略、便携式操作特性及多功能集成优势，为智能传感材料与器件的进一步发展提供了重要技术路径。
图5. 器件的防伪应用。
本研究成功构建了一种基于电致变色材料普鲁士蓝与聚集诱导发光碳点的高性能电控荧光器件。该电控荧光器件具有优异的可逆性（>1000次循环）与重现性，且响应时间快（<5 s）。碳点作为核心功能单元，在电控荧光器件的设计中发挥了多重关键作用，实现了从材料性能到器件功能的突破性跨越。首先，碳点独特的聚集诱导发光特性有效克服了传统荧光材料固态下的聚集诱导猝灭难题，为碳点在器件中的应用奠定了基础。其次，碳点与普鲁士蓝实现了FRET效应，使荧光强度可随普鲁士蓝电致变色状态动态调制，赋予器件“光-电”双模式响应特性。此外，碳点的复合显著优化了普鲁士蓝薄膜的电荷传输动力学，可以提升器件响应速度。更为重要的是，碳点的荧光特性与普鲁士蓝电致变色特性的协同作用，使器件在动态信息加密领域展现出独特优势——通过外场电压精准调控碳点的荧光“开/关”状态，实现信息的多级加密与实时解密，为高安全性防伪技术提供了材料-器件一体化的创新解决方案。碳点在电控荧光器件中的多维功能化设计，不仅推动了碳基纳米材料在智能光电领域的应用边界拓展，更为下一代柔性显示、人机交互及信息安全系统等提供了一种颠覆性技术思路。
全文链接：
Wenjing Zhang, Yilin Ding, KangKang Wang, Xinghao Liu, Yaqi Zhang, Siming Zhao, Run Li, Dan Ai, Aike Xi, Ya Huang, Fei Wang, Di Gao, Yanlong Zhao, Ruifang Guan,* Zheng Xie,* and Rufan Zhang,* Dynamic Electro-fluorochromic Device Based on Aggregation-Induced Emission Carbon Dots and Prussian Blue for Anti-Counterfeiting, Advanced Optical Materials, 2025, 2500461.
https://doi.org/10.1002/adom.202500461
