Run Li's Paper on Electrochromic Devices Has Been Accepted  by Cell Reports Physical Science

近日，本课题组的研究论文《High-performance all-solid-state electrochromic devices driven by ultrafast H+ transfer》被Cell Reports Physical Science接收。论文第一作者为直博生李润，通讯作者为清华大学化工系张如范副教授。

建筑能耗在全球能源消耗中占有重要比例，其中窗户作为建筑的关键部分，对室内温度和居住舒适度有着显著影响。为了实现建筑节能和提高居住舒适度，双波段电致变色智能窗户通过动态调节可见光和近红外光的透过率，展现出在降低建筑能耗和改善居住舒适度方面的潜力。然而，现有的电致变色智能窗户性能还未能满足实际应用的需求，如开关速度慢、均匀性差和耐久性差等问题限制了其实际应用。液体电解质虽然能提高开关速度和均匀性，但由于易泄漏、挥发、污染等问题，不适合商业化电致变色智能窗户的制造。为了制备出实用化的固态电致变色器件，应该对器件结构及包括电解质在内的各个组成部分进行创新设计。

本工作提出了一种全新的固态电致变色器件设计，利用聚苯胺作为双功能H+源和电致变色材料保护界面，普鲁士蓝作为主要电致变色材料，制备出了快速响应的高性能全固态电致变色器件（图1）。通过将Na+基固态聚合物电解质与聚苯胺组合，我们建立了一种选择性离子交换机制，在外加电压的作用下，Na⁺作为泵浦将H⁺ 从聚苯胺中置换并传输至普鲁士蓝，使普鲁士蓝变色。这种串联架构不仅确保了H⁺ 快速稳定的传输，避免了水系酸性电解质带来的腐蚀、难封装等问题，而且保护了普鲁士蓝的框架结构，减缓了副反应。所制备的全固态电致变色器件（H-SPECD）具有快速的开关速度（着色时间1.2 s，褪色时间3.0 s）、出色的光学调制（在600 nm处最大调制幅度72.5%）和良好的稳定性（>5000次循环）。还制备了厚度约为0.4 mm的柔性大面积器件，证明了其良好的可扩展性和应用潜力。

图1. 概念提出与器件结构设计

本工作中制备的H-SPECD由六层结构组成，依次为ITO玻璃/普鲁士蓝/Nafion/聚苯胺/聚合物固态电解质/ITO玻璃。其中，普鲁士蓝是主要的电致变色材料，聚苯胺作为H+源，同时也是保护层，普鲁士蓝和聚苯胺之间的Nafion起到传输H+和粘结剂的作用。为了验证该设计的可行性，首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以证明H+相较于Na+传输的优势（图2）。计算结果表明，H+嵌入的普鲁士蓝比Na+嵌入的结构更为稳定，且H+更容易被吸附。还对H+和Na+的扩散途径及相关的扩散能垒进行了计算。对于表面扩散、表面到体相扩散和体相扩散三种扩散形式，H+嵌入普鲁士蓝的扩散能垒始终低于Na+嵌入体系。以上计算结果说明，在普鲁士蓝中，H+的吸附和扩散比Na+更容易，这与我们的预期设计相符。

图2. H+和Na+嵌入普鲁士蓝体系的理论计算结果

为了构建富氢的聚苯胺网络，使用十二烷基苯磺酸（DBSA）这一分子链较长的有机酸作为掺杂酸，采用恒电流沉积法在ITO玻璃上制备了聚苯胺薄膜。与常用的小分子掺杂酸相比，DBSA具有更长的分子链，这增强了对聚苯胺链的离域效应，更有利于生成具有高电致变色活性的聚苯胺（图3）。在形貌上，DBSA掺杂的聚苯胺具有更疏松多孔的结构，因此电化学活性也得到提高。在ITO玻璃上依次电沉积普鲁士蓝、喷涂Nafion、电沉积聚苯胺，制备了H+迁移复合薄膜并对其进行表征。相较于纯普鲁士蓝薄膜，复合薄膜表现出了更低的透过率和更均匀的多孔结构。复合薄膜在770 nm处的光学调制范围达到61.6%，也高于纯普鲁士蓝薄膜。聚苯胺和Nafion还阻挡了较大的阴离子和溶剂分子不可逆地嵌入普鲁士蓝，从而提高了普鲁士蓝的循环稳定性。

图3. 聚苯胺及复合薄膜的表征

接下来对H-SPECD的电致变色性能进行了表征（图4）。在变色过程中，H-SPECD颜色由高透过率的浅黄色变为低透过率的深蓝色。由于全固态的器件结构，即使H-SPECD破裂或损坏，也能正常工作，而不会发生电解液泄漏。在可见光波段，H-SPECD在600 nm处的最大光学调制幅度为72.5%，在近红外波段，，H-SPECD在1000 nm处的最大光调制为50.5%。此外，H+的嵌入大大提高了着褪色速度。H-SPECD的着色和褪色时间分别为1.2 s和3.0 s。H-SPECD还具有良好的循环稳定性，在连续5000次着色/褪色循环后，电流密度和透射率的衰减均<10%。

图4. H-SPECD的电致变色性能

为了表征H-SPECD在实际应用中的节能效果，在配备H-SPECD窗户的小型办公楼模型上对供暖、通风和空调（HVAC）系统进行了节能模拟。与采用传统玻璃的标准建筑相比，配备H-SPECD的建筑可以实现高达25.8%（52.2 MJ/m2）的节能，显示出巨大的节能效益（图5）。此外，由于简单成熟的制备工艺，H-SPECD可以在柔性基底上制备和放大。柔性H-SPECD可以作为可更换薄膜，适用于不同的弯曲基板，大大节省了玻璃更换成本。还制备了20×30 cm2的H-SPECD薄膜，其厚度仅为0.4 mm，并将其附着在真实建筑物的窗户上，充分证明了H-SPECD在降低建筑能耗和提高居住舒适度方面的巨大应用潜力。

图5. H-SPECD的节能情况和实际应用效果

该研究工作得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划的支持.Cell ReportsPhysical Science是Cell Press出版集团推出的高影响力综合期刊，旨在发表物理、化学、能源科学、材料科学以及交叉学科领域中的重大研究进展，收录领域内具有影响力的优秀前沿成果。该期刊2025年的影响因子为7.3。