本工作提出了一种全新的固态电致变色器件设计，利用聚苯胺作为双功能H⁺源和电致变色材料保护界面，普鲁士蓝作为主要电致变色材料，制备出了快速响应的高性能全固态电致变色器件。该论文以High-performance all-solid-state electrochromic devices driven by ultrafast H⁺ transfer为题发表在Cell Reports Physical Science上。

背景介绍

建筑能耗在全球能源消耗中占有重要比例，其中窗户作为建筑的关键部分，对室内温度和居住舒适度有着显著影响。为了实现建筑节能和提高居住舒适度，双波段电致变色智能窗户通过动态调节可见光和近红外光的透过率，展现出在降低建筑能耗和改善居住舒适度方面的潜力。然而，现有的电致变色智能窗户性能还未能满足实际应用的需求，如开关速度慢、均匀性差和耐久性差等问题限制了其实际应用。液体电解质虽然能提高开关速度和均匀性，但由于易泄漏、挥发、污染等问题，不适合商业化电致变色智能窗户的制造。为了制备出实用化的固态电致变色器件，应该对器件结构及包括电解质在内的各个组成部分进行创新设计。

本文亮点

本工作提出了一种全新的固态电致变色器件设计，实现了H⁺快速稳定的传输。通过将Na⁺基固态聚合物电解质与聚苯胺组合，建立了一种选择性离子交换机制，在外加电压的作用下，Na⁺作为泵浦将H⁺从聚苯胺中置换并传输至普鲁士蓝，使普鲁士蓝变色。所制备的全固态电致变色器件（H-SPECD）具有快速的开关速度（着色时间1.2 s，褪色时间3.0 s）、出色的光学调制（在600 nm处最大调制幅度72.5%）和良好的稳定性（>5000次循环）。还制备了厚度约为0.4 mm的柔性大面积器件，证明了其良好的可扩展性和应用潜力。

图文解析

本工作中制备的H-SPECD由六层结构组成，依次为ITO玻璃/普鲁士蓝/Nafion/聚苯胺/聚合物固态电解质/ITO玻璃（图1）。其中，普鲁士蓝是主要的电致变色材料，聚苯胺作为H⁺源，同时也是保护层，普鲁士蓝和聚苯胺之间的Nafion起到传输H⁺和粘结剂的作用。为了验证该设计的可行性，首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以证明H⁺相较于Na⁺传输的优势（图2）。计算结果表明，H⁺嵌入的普鲁士蓝比Na⁺嵌入的结构更为稳定，且H⁺更容易被吸附。还对H⁺和Na⁺的扩散途径及相关的扩散能垒进行了计算。对于表面扩散、表面到体相扩散和体相扩散三种扩散形式，H⁺嵌入普鲁士蓝的扩散能垒始终低于Na⁺嵌入体系。以上计算结果说明，在普鲁士蓝中，H⁺的吸附和扩散比Na⁺更容易，这与我们的预期设计相符。

图1. 概念提出与器件结构设计

图2. H⁺和Na⁺嵌入普鲁士蓝体系的理论计算结果

为了构建富氢的聚苯胺网络，使用十二烷基苯磺酸（DBSA）这一分子链较长的有机酸作为掺杂酸，采用恒电流沉积法在ITO玻璃上制备了聚苯胺薄膜。与常用的小分子掺杂酸相比，DBSA具有更长的分子链，这增强了对聚苯胺链的离域效应，更有利于生成具有高电致变色活性的聚苯胺（图3）。在形貌上，DBSA掺杂的聚苯胺具有更疏松多孔的结构，因此电化学活性也得到提高。在ITO玻璃上依次电沉积普鲁士蓝、喷涂Nafion、电沉积聚苯胺，制备了H⁺迁移复合薄膜并对其进行表征。相较于纯普鲁士蓝薄膜，复合薄膜表现出了更低的透过率和更均匀的多孔结构。复合薄膜在770 nm处的光学调制范围达到61.6%，也高于纯普鲁士蓝薄膜。聚苯胺和Nafion还阻挡了较大的阴离子和溶剂分子不可逆地嵌入普鲁士蓝，从而提高了普鲁士蓝的循环稳定性。

图3. 聚苯胺及复合薄膜的表征

接下来对H-SPECD的电致变色性能进行了表征（图4）。在变色过程中，H-SPECD颜色由高透过率的浅黄色变为低透过率的深蓝色。由于全固态的器件结构，即使H-SPECD破裂或损坏，也能正常工作，而不会发生电解液泄漏。在可见光波段，H-SPECD在600 nm处的最大光学调制幅度为72.5%，在近红外波段，，H-SPECD在1000 nm处的最大光调制为50.5%。此外，H⁺的嵌入大大提高了着褪色速度。H-SPECD的着色和褪色时间分别为1.2 s和3.0 s。H-SPECD还具有良好的循环稳定性，在连续5000次着色/褪色循环后，电流密度和透射率的衰减均<10%。

图4. H-SPECD的电致变色性能

为了表征H-SPECD在实际应用中的节能效果，在配备H-SPECD窗户的小型办公楼模型上对供暖、通风和空调（HVAC）系统进行了节能模拟。与采用传统玻璃的标准建筑相比，配备H-SPECD的建筑可以实现高达25.8%（52.2 MJ/m²）的节能，显示出巨大的节能效益（图5）。此外，由于简单成熟的制备工艺，H-SPECD可以在柔性基底上制备和放大。柔性H-SPECD可以作为可更换薄膜，适用于不同的弯曲基板，大大节省了玻璃更换成本。还制备了20×30 cm²的H-SPECD薄膜，其厚度仅为0.4 mm，并将其附着在真实建筑物的窗户上，充分证明了H-SPECD在降低建筑能耗和提高居住舒适度方面的巨大应用潜力。

图5. H-SPECD的节能情况和实际应用效果

总结与展望

本工作提出了一种全新的固态电致变色器件设计，利用聚苯胺作为双功能H⁺源和电致变色材料保护界面，普鲁士蓝作为主要电致变色材料，制备出了快速响应的高性能全固态电致变色器件。通过将Na⁺基固态聚合物电解质与聚苯胺组合，建立了一种选择性离子交换机制，在外加电压的作用下，Na⁺作为泵浦将H⁺从聚苯胺中置换并传输至普鲁士蓝，使普鲁士蓝变色。这种串联架构不仅确保了H⁺快速稳定的传输，避免了水系酸性电解质带来的腐蚀、难封装等问题，而且保护了普鲁士蓝的框架结构，减缓了副反应。所制备的全固态电致变色器件（H-SPECD）具有快速的开关速度（着色时间1.2 s，褪色时间3.0 s）、出色的光学调制（在600 nm处最大调制幅度72.5%）和良好的稳定性（>5000次循环）。还制备了厚度约为0.4 mm的柔性大面积器件，证明了其良好的可扩展性和应用潜力。

课题组介绍

张如范，清华大学化工系长聘副教授、特别研究员、博士生导师、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国化工学会专业会员、中国能源学会专家委员会委员，Coating编委、SusMat、Carbon Future、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Carbon Innovation、Particuology、Clean Energy及Exploration青年编委。主要从事纳米碳材料以及光热调控纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，在Science、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability、Science Advances、Nature Communications、Chemical Society Reviews、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等国际知名期刊发表论文141篇。主持军委科技委重点项目、军委科技委基础加强项目、国家自然科学基金委面上项目、中石化重点项目、石化联合会项目、中石油科技创新基金、鄂尔多斯实验室项目等项目十余项。申请发明专利20余项；撰写学术专著6部。曾获中国颗粒学会自然科学一等奖（2024）、中国纺织工业联合会自然科学二等奖（2024）、中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国石油与化学工业联合会青年创新奖（2024）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》中国区 “35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、中国材料研究学会全国超材料优秀青年学者奖（2024）、全球华人化工学会未来化工学者（2024）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、清华之友-刘述礼育才奖（2021）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）等奖励。

课题组网站链接：

http://www.rufanzhang-group.cn/

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