可充电锌空气电池因其高能量密度和安全性备受关注，但其性能严重依赖于高效且稳定的双功能氧电催化剂。尽管RuO₂被视为有前途的贵金属基催化剂，但其长期稳定性与催化活性的权衡问题，以及多点位掺杂时缺乏理性设计原则，成为其迈向应用的主要障碍。
2026年6月2日，清华大学张如范副教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Valence-Shell Electrons and Ionic Radius as Descriptors for Multisite Doping of RuO₂ for Durable Zn-Air Batteries”的研究论文。该研究提出了一种基于掺杂剂本征性质的通用描述符，即价层电子构型和离子半径，用于指导RuO₂的多点位掺杂，以实现高效稳定的锌空电池应用。
研究人员巧妙利用镧系收缩效应，系统探究了不同镧系元素（Ln）掺杂对Mn-RuO₂催化性能的影响。研究发现，具有稳定价层电子构型（如全空或全满亚层）和高价态的掺杂剂（如Ce⁴⁺和Tb⁴⁺）更倾向于提升析氧反应活性，而具有较大离子半径的掺杂剂则更有利于氧还原反应。基于这一发现，Ce被确定为最佳掺杂剂，其双功能电位差（ΔE）低至0.620 V。为进一步验证描述符的有效性，高价的Ta⁵⁺被选为第二掺杂剂，其预测的性能提升得到了实验证实。
深入研究表明，Ce和Ta的共掺杂（CeTa-MnRuO₂）带来了多重积极效应。XRD和HRTEM结果显示，共掺杂诱导了显著的晶格畸变和微应变，暴露了更多活性位点。XPS和XAFS分析表明，Ce-Ta共掺杂优化了Ru-O/Mn-O的共价性，调控了阳离子价态，并促进了电子离域。这些结构调制最终反映在卓越的电化学性能上：CeTa-MnRuO₂催化剂在OER和ORR测试中均表现出优异的活性和稳定性，其ORR半波电位高达0.884 V，优于商业Pt/C催化剂。
理论计算揭示了性能提升的根源。DFT计算表明，Ce-Ta共掺杂优化了反应中间体的吸附能，将OER的决速步能垒降至0.52 eV，ORR的决速步能垒降至0.32 eV。电荷密度差和COHP分析证实，共掺杂增强了Ru-O和Mn-O键的相互作用，提升了结构稳定性。原位拉曼光谱进一步显示，在OER和ORR工况下，CeTa-MnRuO₂的结构骨架更为稳固，并促进了含氧物种的可逆形成。得益于此，基于CeTa-MnRuO₂的锌空电池实现了1.57 V的开路电压、187.1 mW cm⁻²的峰值功率密度，并在50 mA cm⁻²的高电流密度下稳定循环超过1000圈，性能衰减可忽略。
1、提出了价层电子构型与离子半径作为双描述符，为多点位掺杂RuO₂催化剂提供了理性设计原则。
2、基于描述符筛选的Ce-Ta共掺杂策略，实现了0.620 V的超低双功能电位差，并显著提升了催化剂在200小时测试中的结构稳定性。
3、组装的锌空电池在50 mA cm⁻²高电流密度下可稳定循环超1000圈，同时实现了187.1 mW cm⁻²的峰值功率密度和1.57 V的开路电压。
示意图1 镧系元素掺杂Mn-RuO₂的结构-活性关系
图1 Ce和/或Ta掺杂Mn-RuO₂催化剂的晶体与形貌结构
图2 Ce和/或Ta掺杂Mn-RuO₂催化剂的电子结构表征
图3 Ce和/或Ta掺杂Mn-RuO₂催化剂的OER和ORR电催化性能
图4 Mn-RuO₂与CeTa-MnRuO₂催化剂的锌空电池性能
图5 Mn-RuO₂与CeTa-MnRuO₂在OER和ORR过程中的DFT及机理分析
本研究成功建立了基于价层电子和离子半径的描述符框架，用于理性设计多点位掺杂的RuO₂基双功能电催化剂。通过镧系收缩效应验证，发现高价态与稳定电子构型的掺杂剂利于析氧反应，大离子半径利于氧还原反应，并据此筛选出最优的Ce-Ta共掺杂组合。该策略诱导的晶格应变与电子调控，显著优化了氧中间体的吸脱附行为，强化了金属-氧键合，从而同步提升了催化活性与结构稳定性。采用该催化剂的锌空电池展现出卓越的倍率性能和超长循环寿命，为开发下一代高耐久性金属空气电池用电催化剂提供了清晰的理论指导。
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02589
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