近日，清华大学张如范课题组综述论文“Engineering Ru-Based Dual-Active-Site Electrocatalysts for Rechargeable Zn-Air Batteries: Design Strategies, Structure-Activity Relationships, and Battery Performance”被Elsevier旗下国际顶级期刊Progress in Materials Science（最新影响因子42.9）正式录用。论文通讯作者为清华大学化工系张如范副教授，第一作者为本课题组博士后朱平。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0079642526001271
可充电锌空气电池具有成本低、安全性高和理论能量密度高等优势，是面向可再生能源储存和高安全电化学储能的重要候选体系。然而，其空气电极同时涉及放电过程中的氧还原反应（ORR）和充电过程中的氧析出反应（OER），反应路径复杂、动力学缓慢，对双功能氧电催化剂提出了很高要求。传统Pt/C和IrO2等贵金属催化剂虽然常被用作基准材料，但成本、资源丰度和长期稳定性仍限制其实际应用。近年来，钌基材料由于具有较高的OER活性和可调控的电子结构，逐渐成为构筑高性能双功能空气电极的重要研究方向。该综述围绕“钌基双活性位点”这一主线，系统总结了过去十年钌基双功能氧电催化剂在可充电锌空气电池中的研究进展。文章明确提出钌基双活性位点催化剂的三个判据：一类活性位点含有Ru物种并主要承担OER功能，另一类活性位点如Mn、Co或Fe-N-C 等结构单元主要承担ORR功能，两者之间通过界面、电荷转移、局域配位或结构重构产生电子耦合。基于这一框架，论文将代表性催化剂归纳为Ru-Mn双活性位点催化剂、Ru-Co双活性位点催化剂、其它钌基双功能体系以及高熵钌基催化剂等类别，并进一步讨论了固溶体氧化物、异质结构、碳载体限域结构、原子级配位结构和高熵多组分结构等设计策略。
Ru-Mn体系：从固溶体到界面协同
Ru-Mn是钌基双活性位点中最具代表性的体系之一。Mn相关位点有利于调节ORR，中高价RuOx/RuO2位点更适合OER；当二者以固溶体、异质结构或碳复合形式结合时，局域电子结构、氧空位和界面传质都会被重新组织。
固溶体策略强调把Mn引入RuO2晶格或相关氧化物骨架中，通过晶格畸变与价态调节改变氧中间体吸附强度。相比简单物理混合，这类结构更容易形成稳定的近邻Ru-Mn配位环境。
图1 Ru-Mn固溶体氧化物：通过晶格掺杂调节Ru/Mn 位点的价态、电子结构与双功能氧电催化活性。
异质结构则把重点放在界面：MnOx可承担ORR或界面调控功能，RuOx/Ru单原子位点承担OER或促进电子重排。界面越清晰，越需要在真实工作电位下确认其是否保持、重构或转化。
图2 MnOx/RuOx异质结构：界面耦合与原子级Ru位点为分工明确的ORR/OER活性中心提供结构基础。
图3 Ru-Mn 氧化物/碳复合体系：碳载体提升导电性和传质能力，并帮助稳定Ru-Mn活性结构。
Ru-Co体系：位点类型更丰富，设计空间更宽
Ru-Co体系覆盖氧化物、氢氧化物、硫化物、碳负载纳米结构以及Co-N-C配位结构。Co位点通常被用于增强ORR或调节界面电子结构，Ru物种则提高OER动力学；二者的协同程度取决于相组成、配位环境和载体稳定性。
图4 二元Ru-Co氧化物、氢氧化物和硫化物：Ru-Co界面可调节电荷转移和含氧中间体吸附。
在二元Ru-Co氧化物及相关化合物中，界面电荷转移是最常见的解释框架。第三金属引入后，还可以进一步调节氧空位、金属价态和吸附自由能，使低温或大电流条件下的空气电极更具可设计性。
图5 第三金属调控的Ru-Co氧化物：额外金属组分进一步改变价态、氧空位、界面电子结构和低温电池性能。
当Ru-Co物种负载在碳材料上时，导电网络、孔结构和活性位点暴露通常得到提升；但碳载体在高电位OER条件下可能腐蚀，这要求研究者同时考虑短期活性和长期结构稳定性。
图6 碳材料负载Ru-Co物种：导电碳框架放大活性位点利用率，但也带来碳腐蚀与界面稳定性问题。
N掺杂碳和p区杂原子进一步提供了原子级锚定位点。通过Co-Nx、Ru-Nx或Ru-Co-N-C等局域结构，可以在一个导电骨架中实现ORR与OER位点的空间邻近和功能分化。
图7 氮掺杂碳限域Ru-Co物种：N配位环境有助于锚定金属位点，并增强Ru、Co与碳骨架之间的电子耦合。
图8 p区杂原子调控的Ru-Co/N-C催化剂：P、S、Se 等元素进一步调节局域极性、配位环境和中间体结合。
其他Ru基体系：从碳载体、M-N-C到缺陷氧化物
除Mn和Co外，Ru还可与碳载体、M-N-C单原子位点、氧空位氧化物以及NiFe LDH/OOH等体系耦合。这些体系的共同目标不是单纯提高Ru含量，而是在尽量降低贵金属用量的同时，让Ru与配对位点各自承担更适合的反应步骤。
图9 碳负载Ru基催化剂：RuO2、Ru纳米簇和Ru单原子可借助碳载体实现活性暴露与传质增强。
在M-N-C 体系中，Fe-N-C、Ni-N-C或Zn-N-C位点常被视为ORR活性中心，Ru单原子、纳米簇或氧化物则用于补足OER。此类设计的关键在于避免Ru在工作过程中团聚或溶解，并厘清真实活性物种。
图10 M-N-C载体上的原子级Ru基催化剂：Ru与Fe、Ni、Zn等原子级位点耦合，形成高效双功能界面。
缺陷氧化物和NiFe-LDH/OOH体系则更强调工作态结构演化。氧空位、羟基化、金属价态改变和层状氢氧化物到羟基氧化物的转化，都会影响双活性位点是否真正协同。
图11 含氧空位相关活性位点的Ru基氧化物：缺陷结构和原位重构共同影响ORR/OER反应路径。
图12 Ru-NiFe层状双氢氧化物催化剂：Ru单原子或掺杂位点可与NiFe-LDH/OOH可逆结构协同工作。
高熵Ru基催化剂：把双活性位点扩展到多组分空间
高熵Ru基催化剂把设计空间从二元或三元体系推进到多组分体系。多种金属元素共同参与时，局域配位、电子结构和吸附能分布更加复杂，也可能带来更宽的活性窗口和更好的结构稳定性。
图13 高熵Ru基合金与metallene：多组分电子调控和晶格畸变拓展了双功能催化剂的设计空间。
这类体系的挑战也很明确：高熵结构往往难以用单一活性位点模型解释，必须结合原位表征、理论计算和电池级测试，判断真正起作用的是高熵整体效应，还是少数关键Ru邻域位点。
图14 高熵Ru基氧化物：复杂阳离子环境、缺陷结构和稳定界面为耐久空气电极提供新思路。
从半电池到真实电池：不要只看一个数字
综述最后用统计比较提醒：ORR半波电位、OER的Ej10和ORR/OER电位差ΔE是必要指标，但不是充分指标。峰值功率密度和循环寿命还受到催化剂负载、空气电极厚度、氧扩散、电解液浸润、Zn负极极化、欧姆阻抗、Ru溶解、载体腐蚀和电极淹没等因素共同影响。
图15 钌基双活性位点催化剂综合比较：半电池活性、峰值功率密度和循环寿命之间并不存在简单一一对应关系。
因此，文章建议未来研究从“材料活性”进一步走向“催化剂-电极-器件协同”：既要识别真实工作态活性位点，也要报告更完整的电极结构和电池测试条件，并建立可比较、可复现的评价体系。
相关成果以“Engineering Ru-Based Dual-Active-Site Electrocatalysts for Rechargeable Zn-Air Batteries: Design Strategies, Structure-Activity Relationships, and Battery Performance”为题被Progress in Materials Science接收。论文第一作者为清华大学化工系博士后朱平，通讯作者为清华大学化工系张如范副教授。该研究得到鄂尔多斯实验室、清华大学–中国石化绿色化工联合研究院和国家自然科学基金青年科学基金项目的资助。
通讯作者：张如范，清华大学化工系长聘副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国化工学会专业会员、中国能源学会专家委员会委员，Coatings编委、SusMat、Carbon Future、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Particuology及Exploration青年编委。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，在Science、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability、Science Advances、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表论文157篇。申请发明专利27项；撰写学术专著7部。曾获青山科技奖（2025）、中国颗粒学会自然科学奖一等奖（2024）、中国纺织工业联合会自然科学二等奖（2024）、中国石油与化学工业联合会青年创新奖（2024）、全球华人化工学者学会未来化工学者（2024）、侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”（2018）、中国新锐科技人物（2018）、SusMat青年编委杰出贡献奖（2022）、教育部自然科学一等奖（2016）、清华之友-刘述礼育才奖（2021）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）等奖励。
课题组网站链接：http://www.rufanzhang-group.cn
#清华大学#ProgressInMaterialsScience #锌空气电池#氧电催化#钌基催化剂#双活性位点#电催化
