近日，本课题组的研究论文《Breaking the Stability-Activity Trade-off of Oxygen Electrocatalyst by GalliumBilateral-Regulation for High-Performance Zinc-Air Batteries》被Angewandte Chemie International Edition接收。论文第一作者为博士后李昀芮，通讯作者为清华大学化工系张如范副教授。

水系可再充锌空气电池（a-r-ZABs）因其较高的理论能量密度（1086 Whkg^-1），高安全性，低成本及锌储量丰富等优势成为有希望的下一代能源储存和转换技术。合理地设计和开发高性能的氧析出（OER）和氧还原（ORR）双功能催化剂对a-r-ZABs的发展和应用十分重要。目前已有许多催化剂被设计以提升ORR或者OER性能，包括非金属催化剂、金属碳基催化剂及金属氧化物等。其中，钌基和锰基氧化物因其可调的性质和结构稳定性被广泛研究。近些年，将一种金属位点引入到金属氧化物中形成Mn-O和Ru-O结合的双活性位点双金属单相结构催化剂（如 α-Mn₁-_xRu_xO₂，Ru_(0.1)-MnO₂，Mn-RuO₂，和Mn_0.3Ru_0.7O₂）解决单一位点的限制，满足ORR和OER的不同需求，逐渐引起较多关注。然而，双位点之间很难满足双向调控同时提升ORR和OER活性和稳定性，即一般只能使得主金属氧化物的价态结构及性能得到优化，而引入的另外一种活性位点面临活性和稳定性的抉择。因此，发展一种策略以充分地调控性能，打破活性-稳定性的限制，对于发展高性能的金属氧化物双功能催化剂尤为重要。

本工作开发了一种双向调控策略，通过同时在RuO₂中引入元素Ga和活性位点Mn，利用Ga从原子水平上对双活性位点Ru和Mn的价态结构进行优化，突破了双位点活性与稳定性之间的制约，显著提升了ORR和OER性能及锌空气电池性能。本工作所开发的Ga/MnRuO₂催化剂表现出优异的双功能催化性能，其电位差（ΔE）仅为0.605 V，显示了优异的催化活性。基于Ga/MnRuO₂催化剂的锌空气电池在-20-60℃的宽温度范围内展现出卓越的电化学性能，特别是在-20 °C的低温条件下，电池在5 mA cm^-2的电流密度下能够稳定运行2308小时（约13, 848个循环），展现出超长的稳定性。

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图1. 催化剂的合成及原子结构表征

本文中，研究团队采用简单的葡萄糖-尿素发泡法制备颗粒堆积的片状多孔结构Ga/MnRuO₂催化剂。对该催化剂的结构表征证实了成功将Ga和活性位点Mn引入RuO₂中形成单相结构氧化物催化剂。

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图2. 催化剂的结构和价态结构表征

进一步分析发现Ga的引入造成了双活性位点Mn和Ru上的电子/电荷再分布，优化了Mn和Ru的价态结构。

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图3. 催化剂的ORR和OER性能评价及双功能综合性能对比。

性能评价证明，Ga/MnRuO₂催化剂展示出明显优于传统双位点催化剂的ORR和OER活性和稳定性，其中氧电势差值为0.605 V，而ORR性能经过30万圈加速测试之后衰减仅为18 mV。将该催化剂与100篇近期的双功能催化剂进行对比，其综合性能优于大部分催化剂。

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图4. 基于催化剂的水系可再充锌空气电池性能评价

基于Ga/MnRuO₂催化剂的a-r-ZABs展现出优于位点催化剂的性能，并且在宽温域内展现出优异的性能。其中，在常温10 mA cm^-2的电流密度下经过800多个小时循环充放电测试之后，该催化剂依然保留86.7%的初始比容量值。另外，该催化剂在低温下进行2308小时（约13, 848个循环）循环充放电测试之后，几乎无衰减。

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图5. 理论分析

通过理论计算进一步揭示了Ga的引入有利于调控*O/*OH在活性位点上的吸附行为，降低ORR和OER反应的能垒。并且，Ga的引入不会破坏主体结构的稳定性。

本工作结合理论和实验开发了一种双向调控策略，该双向调控策略对于发展高性能双功能ORR和OER催化剂及锌空气电池提供了一种新思路。

该研究工作得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划的支持。Angewandte Chemie International Edition是德国化学学会（GDCh）的官方期刊并由Wiley-VCH出版，作为化学领域的权威期刊，涵盖了化学研究的各个领域，刊发包括新闻、综述、观点、通讯、研究论文等在内的各种内容。该期刊2024年的影响因子为16.1。

文章分类：新闻动态研究进展

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