由于反应动力学迟缓且反应要求不同，氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）性能之间的平衡问题，给高性能水系可充电锌空气电池（a-r-ZABs）的设计带来了挑战，精确控制原子和电子结构对于合理设计高效双功能氧电催化剂至关重要。
2025年1月30日，清华大学/鄂尔多斯实验室张如范团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Atomic-Level Tin Regulation for High-Performance Zinc–Air Batteries”的研究论文，团队成员Li Yunrui为论文第一作者，张如范为论文通讯作者。
该研究设计了一种Sn–Co/RuO₂三金属氧化物，采用双活性位点和锡（Sn）调控策略，将用于ORR的Co和辅助Sn分散到用于OER的RuO₂的近表面和表面，以同时提升ORR和OER性能。理论计算和先进的动态监测实验均表明，辅助Sn有效调控了Ru和Co双活性位点的原子/电子环境，优化了*OOH/*OH的吸附行为，并促进了最终产物的释放，从而突破了反应限制。因此，所设计的Sn–Co/RuO₂催化剂展现出卓越的双功能性能，氧电位差（ΔE）为0.628 V，在200,000次（ORR）或20,000次（OER）CV测试后，活性衰减可忽略不计。基于Sn–Co/RuO₂催化剂的a-r-ZABs在-30~65 °C的宽温度范围内表现出更优的性能。在5 mA cm⁻²电流密度下，展现出长达138天（20,000次循环）的超长使用寿命，在-20 °C的低温条件下，这一数值是Pt/C+IrO₂复合催化剂的39.7倍。此外，经过长期测试后，它们仍能保持85.8%的初始功率密度，显著优于此前报道的催化剂。更重要的是，该a-r-ZABs在10 mA cm⁻²的高电流密度下还表现出766.45小时（约4598次循环）的出色稳定性。
DOI：10.1021/jacs.4c12601
该研究中，原子级分散的Co活性位点和Sn辅助位点被共同捕获到负载的RuO₂纳米泡沫表面，形成了一种Sn–Co/RuO₂催化剂。Sn引发的电子转移调节了氧中间体在Co和Ru位点上的吸附能，以促进最终产物的形成和释放，从而降低了能垒。这种独特的结构显著赋予了Sn–Co/RuO₂催化剂高双功能性能，ΔE为0.628 V，性能优于大多数已报道的催化剂。基于Sn–Co/RuO₂的a-r-ZABs在-30~65 °C的宽温度范围内具备高性能。特别是，基于Sn–Co/RuO₂的a-r-ZABs表现出优异的性能：在-20 °C下，比容量高达803.3 mA h gZn⁻¹；在电流密度为5 mA cm⁻²时，使用寿命长达138天（20,000次循环）；在高放电电流密度10 mA cm⁻²下，使用寿命也能达到766.45小时（约4598次循环）。
图1. 理论计算：（a）OER在Ru位点上的能量变化图。（b）ORR在Co位点上的能量变化图。（c，d）分别为Sn-Co/RuO₂和Co/RuO₂的结构模型及相应的电荷密度差。蓝色和黄色等值线分别表示电荷损失和积累。（e）分别为Sn-Co/RuO₂和Co/RuO₂的Bader电荷分析。（f）分别为ORR在Co位点上的*OH自由能和OER在Ru位点上的*OOH自由能。
图2. Sn-Co/RuO₂的形貌与原子结构表征：（a）Sn-Co/RuO₂的示意图。（b）HR-TEM图像。（c）AC-HAADF-STEM图像以及（d）通过径向差分滤波得到的相应图像。（e）图是（d）中白色虚线矩形区域内原子的表面图。（f）图是（d）中黄色虚线矩形区域的强度分布曲线。（g）Sn-Co/RuO₂的SAED图。（h-l）单个Sn-Co/RuO₂纳米颗粒的AC-HAADF–STEM EDS元素映射图。
图3. Sn-Co/RuO₂的结构表征：（a）Sn-Co/RuO₂的XRD图谱的Rietveld精修分析。（b）Sn-Co/RuO₂、H-Co₃O₄、H-RuO₂以及商用SnO和SnO₂的拉曼光谱。（c）分别为Ru箔、商用RuO₂、H-RuO₂和Sn-Co/RuO₂的Ru K边EXAFS光谱。（d）分别为H-RuO₂和Sn-Co/RuO₂的EXAFS拟合曲线。（e）分别为Ru箔、商用RuO₂、H-RuO₂和Sn-Co/RuO₂的Ru K边XANES光谱。（f）H-RuO₂、Co/RuO₂和Sn-Co/RuO₂的O 1s高分辨率XPS。Osurf、OV和OL分别代表表面吸附的含氧物种、氧空位和晶格氧。（g）分别为H-RuO₂和Sn-Co/RuO₂在表面及不同内部测试深度的Ru 3d深度高分辨率XPS光谱。（h）分别为Sn-Co/RuO₂和Co/RuO₂的Ru 3d高分辨率XPS光谱。（i）分别为Sn-Co/RuO₂和Co/RuO₂的Co 2p高分辨率XPS光谱。
图4. ORR和OER的电催化性能：（a）在O2饱和的0.1 M KOH电解液中，不同样品在转速为1600 rpm时的ORR极化曲线。（b）不同催化剂的半波电位（E₁/₂）和动力学电流密度（JK）。（c）H₂O₂产率。（d）在O2饱和的0.1 M KOH电解液中，ADT前后，Sn-Co/RuO₂和Pt/C的LSV曲线。（e）在1 M KOH电解液中，不同样品在转速为1600 rpm时用于OER的LSV曲线。（f）在1 M KOH电解液中，ADT测试前后的LSV曲线。（g）不同样品的ORR半波电位E₁/₂与OER在电流密度为10 mA cm-²时的电位（Ej=10）之间的电位差。（h）Sn-Co/RuO₂与近期其他有代表性的双功能催化剂的ORR/OER双功能性能对比。
图5. a-r-ZAB在RT和-20°C下的性能：（a）室温下的充放电极化曲线及相应的功率密度曲线。（b）分别为在RT（10 mA cm⁻²）和-20°C（5 mA cm⁻²）恒电流密度下的放电容量图。还分别给出了RT及-20°C下的OCV。（c）RT，不同电流密度下的恒电流充放电循环曲线，每个循环持续10分钟。（d）-20°C下的OCV。（e）-20°C下，电流密度从1 mA cm⁻²到50 mA cm⁻²的放电平台。（f）-20°C下的放电容量图及相应的功率密度曲线。（g）-20°C下，电流密度为5 mA cm⁻²和10 mA cm⁻²时的恒电流充放电循环曲线（每个循环持续10分钟）。（h）-20°C下，基于Sn-Co/RuO₂的a-r-ZABs在长期稳定性测试（恒电流密度为5 mA cm⁻²）后的放电容量图。
图6. 在OER过程中，在1.1-1.9 V（vs RHE）电位范围内记录的原位ATR-SEIRAS：（a）Co/RuO₂；（b）Sn-Co/RuO₂。OCP是指ORR或OER过程中的开路电压。（c）在OER过程中，在1.1-1.9 V（vs RHE）电位范围内获得的Co/RuO₂和Sn-Co/RuO₂的原位电化学拉曼光谱。（d）在OER过程中，不同外加电位下Co/RuO₂和Sn-Co/RuO₂的Ru 3p非原位XPS。在ORR过程中，不同外加电位下记录的原位ATR-SEIRAS光谱：（e）Co/RuO₂；（f）Sn-Co/RuO₂。（g）Co/RuO₂和Sn-Co/RuO₂在ORR过程中，吸附的*OH与产物H₂O的强度比随外加电位的变化。（h）在ORR过程中，不同外加电位下Sn-Co/RuO₂的Co 2p非原位XPS光谱。（i）通过XPS测量的Sn-Co/RuO₂、Co/RuO₂和H-Co₃O₄的VBS。（j）基于Sn-Co/RuO₂的a-r-ZAB阴极在长期循环测试前后的拉曼光谱。（k）机理分析示意图。
总之，该研究通过将原子级分散的Co活性位点和Sn辅助位点引入并组装到负载型RuO₂的近表面和表面，开发出了一种高性能的Sn-Co/RuO₂双功能ORR/OER催化剂。辅助Sn有效地调控了Ru和Co双活性位点的原子/电子结构，优化了*OOH/*OH的吸附行为，促进了最终产物的释放。因此，Sn-Co/RuO₂展现出惊人的高初始性能，在经过200,000次ORR测试后，性能衰减仅为19 mV。基于Sn-Co/RuO₂的a-r-ZAB在-30 ℃~6 5℃的宽温度范围内都表现出高性能。值得注意的是，基于Sn-Co/RuO₂的a-r-ZAB装置在-20 ℃、5 mA cm–2的高电流密度下，能够安全稳定地运行至少138天。
