祝贺高缔关于窄带隙聚吡咯衍生物电致变色材料的论文被Cell Reports Physical Science 接收！

近日，本课题组的研究论文《基于窄带隙半金属性的聚吡咯衍生物高性能电致变色材料(A high-performanceelectrochromic polymer based on narrow-bandgapconducting (quasi)-metallic polypyrrole derivatives)》被Cell Reports Physical Science接收。论文第一作者为高缔博士，通讯作者为清华大学化工系张如范教授。

共轭聚合物在光电子领域尤其是以有机发光二极管（OLED）和液晶显示器（LCDs）为代表的发射型电子显示器件上备受关注。这类材料虽然具有显著的优势，仍存在能耗高、长时间人工光照易引起视觉疲劳等局限性。相比之下，窄带隙聚合物电致变色材料（PECMs）作为非发射型的反射/透射式电致变色显示器（ECDs）的候选材料，展现出独特的优势。PECMs兼具多重可调节色彩状态、高光学对比度、优异的机械柔韧性和超低功耗（仅为OLED的1%）等特性。此外，它的宽视角工作特性使其在可穿戴电子领域具有应用潜力。

要实现理想的带隙值与前线分子轨道能级排布，需要精准调控PECMs的电子能带结构，包括最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）之间的能级匹配。传统的PECMs（例如聚苯胺（PANI）和聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT））虽具有与太阳光谱覆盖度高、氧化态透明等优点，但其产业化仍面临两大关键挑战:(a)宽带隙导致其色彩单调且切换较慢；（b）（光）电化学稳定性差，严重制约其循环寿命。

在下一代PECMs候选材料中，可溶性导电聚吡咯（PPy）及其衍生物展现出明显的优势。这类材料不仅具有大的π共轭刚性骨架结构、易氧化还原以及优异的电子/空穴迁移能力，还能通过巧妙的有机化学设计改变分子之间的的堆叠，从而进一步改变其电子结构特性。基于PPy的窄带隙π共轭聚合物在近红外应用、高导电性和双极性电荷传输等方面具有良好的潜力，可有效抑制常见的肖特基势垒问题。最近研究开发的PPy基窄带隙分子半导体，通过给体-受体单元协同作用实现了卓越的光电性能。例如，经过合理的设计，PPy衍生物的带隙（Eg）可低至0.8 eV，其光谱覆盖范围从紫外光区（UV）延伸至近红外区（NIR，最高达1450nm）。然而，载流子迁移率与离子传输性能不足等关键问题依然存在，这往往制约了响应时间-该参数在实际应用中至关重要。PPy及其衍生物的中性态常呈现出高饱和度和深暗色泽，且结构易受到扰动、带隙较宽，这些特征都会影响色彩的纯度、载流子传输速率、电致变色响应速度、颜色分辨率以及循环稳定性。因此，亟需通过简易可放大的合成策略，开发兼具窄带隙与优异电致变色性能的PPy基材料，将为新一代高性能电致变色材料的发展开辟道路。

理想的PPy基电致变色材料应具备以下特征：窄带隙可有利于电化学稳定性和高效的载流子传输，同时呈现（半）金属特性。本研究采用给体-受体分子设计策略，通过引入强吸电子单元-苯并-2,1,3-噻二唑（BTH），采用电化学聚合的方法精确调控PPy的电子结构。该策略可实现两个关键参数的优化：超窄带隙（0.35 eV）与高霍尔载流子迁移率，二者对于（半）金属性PPy的电子结构调控具有同等作用。所制备的PPy-BTH电致变色薄膜表现出优异的性能：在-1.0 V至0.5 V的低电压范围内，即可实现亮黄色→黄绿色→灰色→红棕色→蓝色的动态、高对比度和高饱和度的色彩切换。材料固有的窄带隙特性与优化的载流子迁移率使其具备超快的响应动力学，着/褪色时间分别为0.7 s和0.2 s。通过PPy给体与BTH受体的精准匹配，不仅实现了有效的电荷转移，还提升了电致变色性能和电化学稳定性。本研究不仅建立了开发高迁移率窄带隙（半）金属性电致变色聚合物的给体-受体设计范式，更对这类体系的电荷传输机制提出了新的科学问题，为电致变色技术的发展提供了新的思路，也为聚合物电子材料的研究奠定了基础。

图1：聚吡咯家族的量子相变及分子设计

掠入射广角X射线散射（GIWAXS）结果表明：PPy-BTH聚合物分子呈现弱卷曲现象，聚合物链与链之间存在双重相互作用机制：侧链之间的相互作用（d1 = 1.2 nm）和主链之间的π-π堆叠（d_π= 3.02 Å）。值得注意的是，聚合物的平面构型具有较强的π-π堆积（d_π = 3.02 Å）作用，可促进电子离域。在分子尺度上，电荷沿聚合物链离域并迁移，但由于链端或扭结等结构的存在，导致电荷在链间跃迁。在半晶微结构中，共轭长度增长和分子间耦合作用增强使电荷局限在有序晶区内，而电荷从晶区穿越至非晶区界面时会形成注入势垒，从而延缓电荷传输。

图2： PPy-BTH薄膜的半晶结构表征

为了阐明载流子的本质特性，我们对纯PPy、PPy-BTH和PPy-TSO-F进行霍尔效应测试，为主导载流子类型提供关键证据。PPy-BTH表现出负的霍尔系数（R_H）：-3.97 × 10^-3cm³ C^-1，证明电子作为主导的离域载流子类型。这种n型霍尔效应伴随着优异的电荷传输特性：高的霍尔迁移率(μ_H) 32.5 cm² V^-1 s^-1 和超高载流子浓度(η_H) 1.57 × 10²¹cm^-3, 这些参数均达到目前共轭聚合物报道的顶尖水平，表明其具有晶体（半）金属性电荷传输特性。此外，PPy-BTH的四探针电导率测试显示其室温电导率为715 S cm^-1，进一步为PPy-BTH聚合物的（半）金属特性提供补充性实验依据。

图3：纯PPy、PPy-BTH和PPy-TSO-F薄膜的物理电子结构、电导率、态密度及载流子传输示意图

    PPy-BTH兼具半晶体、超低带隙和金属性的独特性质，促使我们探索其在（光）电化学领域（特别是电致变色性能）的应用潜力。PPy-BTH薄膜的CV曲线呈现出明显的氧化还原行为：在阳极峰电位E_pa = -0.282 Vvs. SCE处出现氧化峰（I），在阴极峰电位E_pc = -0.312 V (I’)处出现强还原峰。该薄膜展现出优异的电致变色性能，可实现高对比度、高饱和度的动态多色彩转变：其颜色随电位化学依次呈现亮黄色（-1.0 V）→黄绿色（-0.5 V）→灰色（-0.1 V）→红褐色（0.3 V）→蓝色（0.5 V）（图4）。这种颜色切换机制与p型掺杂相关，聚合物转变为导电性更强的掺杂态。值得注意的是，薄膜在氧化过程中透明度逐渐增加，在0.56 V时达到高透射的天蓝色状态。此外，PPy-BTH在-0.3和0.1 V之间切换时，发生快速的着/褪色（0.7 s/0.2 s）过程，并在连续长循环9200圈后保持最初活性的93%左右。

图4. PPy-BTH薄膜在有机聚合物电致变色中的应用研究

本工作为设计多色彩超快切换的窄带隙（半）金属性聚合物电致变色材料提供了一种新的思路。

该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划以及中国博士后科学基金的支持。Cell Reports Physical Science是Cell Press推出的物质科学综合类期刊，以发表高质量前沿研究、促进跨学科合作为特色。