济南大学谢政、关瑞芳和清华大学张如范CEJ：碳点介导的原位离子交换策略制备高性能多色电致变色器件
传统无机电致变色材料（如普鲁士蓝）长期面临两大瓶颈：功能集成度低（难以实现荧光等多重响应）以及颜色变化单一（仅在无色-蓝色间切换）。针对上述挑战，济南大学谢政教授、关瑞芳教授与清华大学张如范副教授团队展开深度合作，创新性引入碳点（CDs）作为多功能介质，通过“能量调控”与“离子载体”的策略，在一系列工作中成功破解了普鲁士蓝的性能瓶颈。首先基于碳点的聚集诱导发光特性和普鲁士蓝电致变色性能，开创性的构建了一种具备“双重安全模式”的动态防伪器件。在自然光下，通过电压控制器件颜色变化（第一重）；在紫外光下，通过电压控制荧光开关状态（第二重）。这种“光-电”共控的多级加密手段，极大提升了信息的破译难度，为高端防伪技术提供了解决方案。该工作发表于《Advanced Optical Materials》。基于前期研究，团队又建立了一种普适性的普鲁士蓝类似物薄膜制备方法，更为后续实现器件的多功能化奠定基础。该工作发表于《Chemical Engineering Journal》，为动态防伪与全彩显示技术的发展提供了全新的解决思路。
电致变色是电致变色材料的光学属性（反射率、透过率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。普鲁士蓝作为典型的无机电致变色材料，由于具有的热稳定性和化学稳定性，从而具有极高的商业化前景。但单一颜色变化（无色-蓝色之间切换）难以满足一些场景对多色彩器件的需求，大大限制其进一步应用推广。因此，探索基于无机材料的多彩电致变色技术对电致变色领域发展具有十分重要的意义。
相关成果以“In situ ion exchange mediated by carbon dots enables the preparation of multicolor Prussian blue analogues for high-performance electrochromic devices”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。本文通讯作者为济南大学谢政教授、关瑞芳教授和清华大学张如范副教授，第一作者为济南大学-清华大学联合培养博士研究生张文婧。
电致变色材料能在电场作用下智能调控光学特性，在智能窗、电子显示、可穿戴设备等领域展现出巨大的应用潜力。普鲁士蓝类似物因其成本低廉、合成简便且氧化还原行为稳定，是电致变色领域的研究热点。传统普鲁士蓝类似物薄膜存在响应速度慢、循环稳定性差等问题，严重制约了其实用化和商业化进程。
面对这一挑战，如图所示，本研究提出了一种以碳点为离子载体的离子交换策略。在水热过程中，碳点“携带”的金属离子（如Fe3+、Cu2+、Co2+）能够高效地原位替换普鲁士蓝薄膜中的铁离子，从而成功构筑出不同种类的普鲁士蓝类似物薄膜（FeHCF、CuHCF、CoHCF）随着反应的进行，碳点还会在薄膜表面原位生长，最终形成碳点/普鲁士蓝类似物杂化薄膜。该薄膜可以实现不同电压下的多色彩调控。
采用原位无溶剂碳化法，以邻苯二胺为碳前驱体，金属氯化物为掺杂源，合成了金属离子掺杂的碳点（CDs），利用透射电子显微镜对CDs的微观形貌进行了表征。利用拉曼光谱（图1e）、傅里叶变换红外光谱（图1f）和紫外-可见光吸收光谱，对CDs的表面官能团、结晶度、石墨化程度、元素组成和键合类型进行了分析，证实了CDs的成功合成。
图1. CDs的制备和表征。
普鲁士蓝类似物通常通过传统的共沉淀法合成，其结构多为面心立方或单斜晶系，且常常含有大量的结晶水。结晶水含量过高会降低材料的电化学性能。近期研究表明，通过金属离子掺杂或离子交换技术，可以有效调控普鲁士蓝类似物的配位结构和物理化学特性。本研究利用金属离子掺杂的碳点制备基于普鲁士蓝类似物的高性能电致变色薄膜，其流程如图2（a）所示。这些薄膜反应后，呈现出明显的颜色变化（图2b）。图2（c）所示为水热反应后，碳点/普鲁士蓝类似物杂化薄膜反射率的变化。在近红外区域内，反射率没有明显变化。图2（d）展示了薄膜在CIE中对应的色度坐标。薄膜产生的颜色变化在CIE色度坐标上显示出显著偏移。图2（e）则展示了普鲁士蓝薄膜、FeHCF/CDs薄膜、CuHCF/CDs薄膜和CoHCF/CDs薄膜的扫描电镜图像。结果表明，碳点中离子与普鲁士蓝中的离子发生交换，制备得到不同颜色碳点/普鲁士蓝类似物杂化薄膜碳点在表面形成时呈现出不同的形貌。
图2. 碳点/普鲁士蓝类似物杂化薄膜的示意图及微观形貌。
为了阐明合成过程中碳点在合成普鲁士蓝类似物薄膜中的作用，使用不添加碳点的FeCl3处理普鲁士蓝薄膜。实验表明，普鲁士蓝完全氧化成了普鲁士黄，完全丧失了电化学氧化还原活性。如图3（a-1）所示扫描电镜图显示薄膜出现了大量裂纹扩展和形态完整性的不可逆坍塌。这突显了碳点在苛刻反应条件下保护普鲁士蓝结构化学稳定性和氧化还原功能的关键作用。为了阐明碳点在普鲁士蓝类似物薄膜上的生长机制，并优化合成具有优异性能的普鲁士蓝类似物薄膜结构，使用浓度为0.5、1.0和1.5 mol/L的碳点溶液制备了薄膜。如图3(a-2)、图3(a-3)和图3(a-4)所示，碳点中的离子会与普鲁士蓝薄膜中的离子发生交换，从而形普鲁士蓝类似物薄膜。随着反应的进行，碳点会填充薄膜的裂纹并进行外延生长，最终覆盖在普鲁士蓝类似物表面。
图3. 碳点/普鲁士蓝薄膜电化学性能。
如图3所示，不同扫描速率下的循环伏安曲线对比了FeHCF/CDs薄膜与普鲁士蓝薄膜的电化学性能。扩散系数的增加表明碳点修饰薄膜的离子传输效率得到了提升。碳点的纳米结构为离子提供了纳米通道，为钾离子提供了更低能量的传输路径，从而有效降低了扩散电阻。如图3（f）所示，电化学阻抗谱显示，FeHCF/CDs薄膜比PB薄膜具有更优异的离子电导率，同时保持了良好的电化学性能。
颜色的变化是反映电致变色材料电化学过程的最直观现象。FeHCF/CDs薄膜的色域明显比普鲁士蓝薄膜更宽。在电压调制下，FeHCF/CDs薄膜在CIE色度坐标系的红色、橙色和绿色区域都有覆盖（图4d）。相比之下，普鲁士蓝薄膜的电致变色响应主要集中在蓝绿色光谱区域（图4c）。FeHCF/CDs薄膜的色域为更广泛的应用前景提供了可能，例如用于各种环境场景的自适应伪装系统。此外，还评估了FeHCF/CDs薄膜的循环稳定性。该材料在经历了3000次连续的氧化还原循环后，仍能保持初始光调制幅度的80%以上（图 4e），展现出卓越的电化学稳定性。
图4. 碳点-普鲁士蓝杂化薄膜的多色显示器件的光学特性。
本文采用CDs作为离子载体，并运用原位离子交换技术，开发出了一种用于制备新型碳点/普鲁士蓝类似物杂化薄膜的合成策略。CDs的存在提高了离子传输速率，而FeHCF/CD 薄膜将颜色范围从原来的蓝绿色扩展到了红色和橙色。此外，该合成方法具有普遍适用性，还可以制备CuHCF/CD和CoHCF/CD薄膜。两种薄膜各自呈现出动态的颜色变化：前者在施加电压后从红色变为浅黄色，后者从绿色变为浅黄色。经过300 次切换循环后，仍能保持超过80%的初始光调制幅度，这凸显了它们在实际应用中的可行性。此外，该材料平台在柔性可穿戴光电设备、自适应伪装、动态光调制、节能建筑技术、信息加密与防伪、以及集成光子与电子系统等方面展现出强大的潜力。这项工作不仅为全彩电致变色器件的开发提供了一条简单高效的途径，还建立了一种通用且可扩展的杂化材料策略，具有广泛的跨学科应用前景。
全文链接：
Wenjing Zhang, Yilin Ding, KangKang Wang, Xinghao Liu, Yaqi Zhang, Siming Zhao, Run Li, Dan Ai, Aike Xi, Ya Huang, Fei Wang, Di Gao, Yanlong Zhao, Ruifang Guan,* Zheng Xie,* and Rufan Zhang,* Dynamic Electro-fluorochromic Device Based on Aggregation-Induced Emission Carbon Dots and Prussian Blue for Anti-Counterfeiting, Advanced Optical Materials, 2025, 2500461.https://doi.org/10.1002/adom.202500461
Wenjing Zhang, Yilin Ding, Xinghao Liu, Dan Ai, Yaqi Zhang, Rufan Zhang,* Ruifang Guan,* and Zheng Xie, * In Situ Ion Exchange Mediated by Carbon Dots Enables the Preparation of Multicolor Prussian Blue Analogues for High-Performance Electrochromic Devices, Chemical Engineering Journal, 2026, 532, 174214. https://doi.org/10.1016/j.cej.2026. 174214
