多位点掺杂为提高锌-空气电池用Ru基氧化物的双功能性能提供了一种颇具前景的策略，然而从元素周期表中为RuO₂选择合适的额外掺杂剂仍然缺乏预测性的设计原则。

2026年06月02日，清华大学张如范、朱平团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Valence-Shell Electrons and Ionic Radius as Descriptors for Multisite Doping of RuO2 for Durable Zn-Air Batteries”的研究论文，朱平为论文第一作者，张如范为论文通讯作者。

第一作者：朱平

通讯作者：张如范

通讯单位：清华大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c02589

基于掺杂剂性质，该研究证明价层电子和离子半径可以作为有效的描述符来指导额外掺杂剂的选择，并利用镧系收缩效应，通过镧系元素掺杂阐明了这一策略。研究发现，具有相对稳定价层构型（例如，空的或完全填充的亚层）和高价态的掺杂剂更有可能提高析氧反应(OER)性能，而具有较大离子半径的掺杂剂更有利于氧还原反应(ORR)。基于上述发现，Ce被确定为最有效的掺杂剂，具有低至0.620V的优异双功能性能电位差(ΔE)。此外，高价Ta⁵⁺掺杂剂显示出预期的性能提升，且Ce-Ta共掺杂实现了较高的半波电位(E₁/₂=0.884V)和优异的稳定性。当CeTa-MnRuO₂催化剂用于可充电锌-空气电池时，其开路电压达到1.57V，峰值功率密度达到187mW·cm⁻²，并在高电流密度下实现了超过1000次循环的循环稳定性，且电压衰减可忽略不计。该研究建立了一种有效的选择原则，利用价层电子/离子半径描述符来识别多位点掺杂RuO₂中合适的额外掺杂剂，为设计下一代耐用的Ru基电催化剂提供了强有力的指导。

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对太阳能和风能等间歇性和可变来源的可再生电力的日益依赖，显著增加了对先进储能解决方案的需求。可充电锌-空气电池因其成本效益、本征安全性和高能量密度(1086Wh·kg⁻¹)而成为大规模储电有前景的候选者，但其实际应用仍面临严峻挑战。具体而言，锌-空气电池依赖双功能电催化剂在充电过程中驱动析氧反应(OER)和在放电过程中驱动氧还原反应(ORR)，其中IrO₂和Pt/C分别是基准催化剂，然而这些贵金属昂贵且稀缺。作为替代品，非贵金属催化剂，如FeCo-N₃O₃@C、FeNC-KB⁹ 和Fe,W-N-C，已显示出有前景的双功能活性和电池性能，但它们仍然存在本征活性-稳定性权衡问题，特别是在长期和高电流密度操作条件下的催化剂降解。

最近，RuO₂作为IrO₂的替代品引起了强烈的研究兴趣，已有超过45种元素（例如Ta和Pb）作为单位点掺杂剂被探索，以提高其本征活性和稳定性。在这些进展的基础上，将Ru衍生OER位点与互补的ORR位点耦合策略已成为用于锌-空气电池的有前景的双功能电催化剂，吸引了广泛且日益增长的兴趣。例如，负载在碳基材料、金属氧化物、金属硫化物和层状双氢氧化物上的Ru物种已被广泛探索，但其长期稳定性通常受到载体降解的限制。相比之下，高分散在RuO₂晶格中的Mn或Co位点不仅作为活性和稳定的ORR中心，而且还提高了其OER活性和耐久性。例如，Mn-RuO₂电催化剂使锌-空气电池能够提供卓越的整体性能，在10mA·cm⁻²下稳定循环2500小时（15000次循环）。值得注意的是，Ga和Sn诱导的双边电子调节分别缓解了Mn-RuO₂和Co/RuO₂中的活性-稳定性权衡。因此，采用这些电催化剂的可充电锌-空气电池在宽温度范围内提供了优异的性能，并在-20°C下使用Sn-Co/RuO₂稳定运行长达138天。尽管通过Ga/Sn掺杂改善了电催化性能，但从元素周期表中为多位点掺杂RuO₂选择第二掺杂剂的选择依据在很大程度上仍然是试错性的。

在此，该研究提出了基于掺杂剂固有属性（包括价层电子和离子半径）的两个描述符用于额外掺杂剂的选择，并以镧系收缩效应（随着4f电子占据数增加，镧系元素离子半径减小的现象）作为系统探索的合理框架。通过将镧系元素(Ln，除Pm外)掺杂到Mn-RuO₂中，研究发现，具有相对稳定价层构型（例如，空的或完全填充的亚层）和高价态（例如，Ce⁴⁺和Tb⁴⁺）的掺杂剂更有可能提高析氧反应(OER)性能，而具有较大离子半径的掺杂剂更有利于氧还原反应(ORR)。基于上述发现，Ce被确定为最有效的掺杂剂，具有低至0.620V的优异双功能性能电位差(ΔE)。为了验证描述符指导的选择，高价Ta⁵⁺被选为额外掺杂剂，并显示出预期的性能提升，且使用其他几种已报道元素的掺杂也遵循这一策略。此外，Ce-Ta共掺杂Mn-RuO₂表现出较高的ORR半波电位(E₁/₂=0.884V)和优异的稳定性。当用于可充电锌-空气电池时，Ce-Ta共掺杂Mn-RuO₂催化剂在50mA·cm⁻²的高电流密度下能够稳定运行超过1000次循环。该研究建立了一个使用价层电子和离子半径作为RuO₂多位点掺杂描述符的可推广框架，为合理开发下一代Ru基电催化剂提供了强有力的指导。

示意图1. 镧系元素掺杂Mn-RuO中的结构-活性关系。(a) OER活性与价层电子构型相关（排除红点）。(b) ORR活性与离子半径相关。

图1. Ce和/或Ta掺杂Mn-RuO催化剂的晶体和形貌结构。(a) 镧系收缩诱导的晶格应变和电子调控示意图。(b) 样品的XRD谱图。(c) 通过Williamson-Hall分析确定的晶粒尺寸和微应变。(d) 从CeTa-MnRuO的Rietveld精修XRD数据重建的电子密度图。(e) CeTa-MnRuO的HRTEM图像。(f) CeTa-MnRuO的HAADF-STEM图像。(g) CeTa-MnRuO的选区电子衍射(SAED)图。

图2. Ce和/或Ta掺杂Mn-RuO催化剂的电子结构表征。(a-c) RuO、Mn-RuO和CeTa-MnRuO的XPS谱图 (a, Ru 3d; b, O 1s; c, Mn 3s)。(d, g) K边XANES谱图 (d, Ru; g, Mn)。(e, h) R空间EXAFS的傅里叶变换幅度 (e, Ru K边; h, Mn K边)。(f, i) K边EXAFS的小波变换(WT)图 (f, Ru; i, Mn)。

图3. Ce和/或Ta掺杂Mn-RuO₂催化剂的OER和ORR电催化性能。(a) 在1.0M KOH中、1600 rpm下的OER LSV曲线。(b) 由电容电流与扫描速率的线性拟合得到的双电层电容C_dl。(c) 电化学阻抗谱(EIS)的Nyquist图。(d) 在0.1M KOH中、1600 rpm下的ORR LSV曲线。(e) 半波电位(E₁/₂)和动力学电流密度(jₖ)。(f) 电子转移数和H₂O₂产率。(g) 在50mA·cm⁻²下的计时电位i-t稳定性。(h) 在0.80V vs. RHE、400 rpm下的计时电流i-t稳定性。

图4. Mn-RuO和CeTa-MnRuO催化剂的锌-空气电池性能。(a) 可充电锌-空气电池示意图。(b) 在5、10、25、50和100mA·cm⁻²电流密度下的放电极化曲线。(c) 在50mA·cm⁻²下的锌质量归一化比容量。(d) 放电电压平台和相应的功率密度曲线。(e) 室温下的恒流充放电循环。

图5. Mn-RuO₂和CeTa-MnRuO₂在OER和ORR过程中的DFT及机理分析。(a, b) 反应路径的自由能图 (a, OER; b, ORR)。(c) 显示活性位点周围电子积累（黄色）和耗尽（蓝色）的电荷密度差图。(d) 活性Ru和Mn原子的Bader电荷分析。(e) M-O键（M=Ru, Mn）的晶体轨道哈密顿布居(COHP)值。(f, g) 在OER和ORR条件下记录的原位拉曼谱图 (f, OER; g, ORR)。