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在本文中，研究团队提出基于掺杂元素的本征性质，即价层电子结构和离子半径，作为描述符，用于指导多位点掺杂RuO₂催化剂中辅助掺杂元素的理性筛选。研究团队巧妙利用镧系收缩效应，即随着价层4f电子占据数增加，镧系元素离子半径逐渐减小，系统地掺杂不同镧系元素，构建了掺杂元素本征性质与 OER/ORR性能之间的构效关系，并进一步设计了Ce–Ta共掺杂Mn-RuO₂催化剂。该催化剂在可充电锌空气电池中表现出优异的双功能氧电催化活性和大电流密度循环稳定性。

背景介绍

近年来，RuO₂因其优异的OER活性，被认为是替代IrO₂的重要候选催化剂。通过元素掺杂和多活性位点构筑，Ru基催化剂的电子结构、局域配位环境和氧反应路径可被有效调控，从而同时提升OER活性和ORR性能。本课题组长期围绕Ru基双功能氧电催化剂开展研究，发展了RuCoO_x（Nano Lett. 2021, 21, 9633−9641）、Mn-RuO₂（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2694-2704）、Ga双边调控Mn-RuO₂（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202420481）和Sn辅助位点调控Co/RuO₂（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 4833-4843）等催化体系，实现了锌空气电池在高功率、长寿命和宽温域运行方面的性能提升。然而，对于多位点掺杂RuO₂催化剂而言，如何从元素周期表中合理选择辅助掺杂元素，仍主要依赖经验筛选，缺乏可推广的预测性设计原则。

研究出发点

为解决这一问题，本研究以镧系元素为模型体系，利用镧系收缩效应系统调控掺杂元素的离子半径和4f电子结构，提出了“价层电子结构–离子半径”双描述符设计策略。研究发现，具有相对稳定价层电子构型和较高价态的掺杂元素更有利于提升OER活性，而具有较大离子半径的掺杂元素更有利于改善ORR性能。基于这一规律，Ce被确定为最有效的掺杂元素，可显著降低双功能氧反应电位差。进一步地，作者选择高价态Ta⁵⁺作为描述符预测的辅助掺杂元素，并构筑出Ce–Ta共掺杂Mn-RuO₂催化剂。该催化剂表现出优异的双功能氧电催化性能，ORR半波电位达到0.884 V。用于可充电锌空气电池时，CeTa-MnRuO₂催化剂实现了1.57 V的开路电压和187 mW cm^–²的峰值功率密度，并在50 mA cm^–²的高电流密度下稳定运行超过1,000次循环，展现出优异的高电流密度循环稳定性。

结构表征和理论计算进一步揭示了Ce–Ta共掺杂提升性能的内在机制。Ce–Ta共掺杂能够诱导RuO₂晶格应变和电子结构重构，调控Ru–O/Mn–O成键环境和活性中心电荷分布，从而优化OER/ORR反应中间体吸附并提升结构稳定性。原位Raman表征表明，CeTa-MnRuO₂在OER条件下能够保持更稳定的Ru–O结构，并在ORR条件下促进Mn位点上含氧中间体的可逆形成，揭示了其高活性和高稳定性的协同来源。

该工作建立了面向多位点掺杂RuO₂催化剂的描述符指导设计框架，为从元素周期表中快速筛选合适掺杂元素提供了可推广的原则，也为高性能可充电锌空气电池空气电极催化剂的理性设计提供了新思路。

图文解析

图1. 镧系元素掺杂Mn-RuO₂的结构–性能关系及描述符设计策略。

图2. Ce和/或Ta掺杂Mn-RuO₂催化剂的晶体结构和形貌表征。

图3. Ce和/或Ta掺杂Mn-RuO₂催化剂的电子结构和局域配位环境分析。

图4. Ce和/或Ta掺杂Mn-RuO₂催化剂的OER/ORR电催化性能。

图5. 基于CeTa-MnRuO₂催化剂的可充电锌空气电池性能。

图6. Ce–Ta共掺杂调控OER/ORR反应路径和结构稳定性的理论与原位表征机制分析。

总结与展望

本文设计开发了一种基于价层电子结构和离子半径的描述符策略，实现了多位点掺杂RuO₂催化剂中辅助掺杂元素的理性筛选。该策略不仅为Ru基双功能氧电催化剂的结构调控提供了新的设计原则，也为开发高活性、高稳定性的可充电锌空气电池空气电极材料提供了可借鉴的研究范式。

相关成果以“Valence-Shell Electrons and Ionic Radius as Descriptors for Multi-site Doping of RuO₂ for Durable Zn-air Batteries”为题被Journal of the American Chemical Society接收。论文第一作者为清华大学化工系博士后朱平，通讯作者为清华大学化工系张如范副教授。该研究得到鄂尔多斯实验室、清华大学–中国石化绿色化工联合研究院、国家自然科学基金青年科学基金项目和中国博士后科学基金的资助。

作者介绍

通讯作者：张如范，清华大学化工系长聘副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国化工学会专业会员、中国能源学会专家委员会委员，Coatings编委、SusMat、Carbon Future、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Particuology及Exploration青年编委。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，在Science、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability、Science Advances、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表论文156篇。申请发明专利27项；撰写学术专著7部。曾获青山科技奖（2025）、中国颗粒学会自然科学奖一等奖（2024）、中国纺织工业联合会自然科学二等奖（2024）、中国石油与化学工业联合会青年创新奖（2024）、全球华人化工学者学会未来化工学者（2024）、侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”（2018）、中国新锐科技人物（2018）、SusMat青年编委杰出贡献奖（2022）、教育部自然科学一等奖（2016）、清华之友-刘述礼育才奖（2021）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）等奖励。

课题组网站链接：

http://www.rufanzhang-group.cn

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